Уравнение Шредингера для атома водорода
Показал, что электрон может вращаться вокруг ядра не по любым, а лишь по определенным квантовым орбитам
· показал, что всякое излучение либо поглощение энергии атомом связано с переходом между двумя стационарными состояниями и происходит дискретно с выделением или поглощением планковских квантов
Ввел понятие главного квантового числа для характеристики электрона. Рассчитал спектр атома водорода, показав полное совпадение расчетных данных с эмпирическими. Заложил (1921 г.) основы первой физической теории Периодической системы элементов, в которой связал периодичность свойств элементов с формированием электронных конфигураций атомов по мере увеличения заряда ядра. Обосновал подразделение групп периодической системы на главные и побочные. Впервые объяснил подобие свойств редкоземельных элементов. Внес значительный вклад в ядерную физику. Развил (1936 г.) теорию составного ядра и теории деления ядер (1939 г.). Член многих академий наук и научных обществ. Иностранный член АН СССР (с 1929 г.). Нобелевская премия по физике (1922 г.).
ЭЙНШТЕЙН (Einstein) Альберт (1879-1955), физик-теоретик, один из основателей совр. физики, ин.ч.-к. РАН (1922) и ин. поч. ч. АН СССР (1926). Род.в Германии, с 1893 жил в Швейцарии, с 1914 в Германии, в 1933 эмигрировал в США. Создал частную (1905) и общую (1907-16) теории относительности. Автор основополагающих тр. по квантовой теории света: ввел понятие фотона (1905), установил законы фотоэффекта, осн. закон фотохимии (закон Э.), предсказал (1917) индуцированное излучение. Развил статистич. теорию броуновского движения, заложив основы теории флуктуаций, создал квантовую статистику Бозе - Э. С 1933 работал над проблемами космологии и единой теории поля. В 30-е гг. выступал против фашизма, войны, в 40-е - против применения ядерного оружия. В 1940 подписал письмо президенту США, об опасности создания ядерного оружия в Германии, к-рое стимулировало амер. ядерные исследования.Нобелевская премия (1921), за тр. по теоретич. физике, особенно за открытие законов фотоэффекта
Луи де БРОЙЛЬ (Broglie) (15 августа 1892 г. - 19 марта 1987 г.)
Его отец носил титул герцога. Выросший в утонченной и привилегированной среде французской аристократии, юноша еще до поступления в лицей в Париже был увлечен различными науками. После периода интенсивных занятий он в 1913 г. получил ученую степень по физике. В Парижском университете.
Де Бройль первым понял, что если волны могут вести себя как частицы, то и частицы могут вести себя как волны. Он применил теорию Эйнштейна - Бора о дуализме волна-частица
к материальным объектам.
В 1924 г. де Бройль представил свою работу "Исследования по квантовой теории" в качестве докторской диссертации. Его оппоненты и члены ученого совета были поражены, но настроены весьма скептически. Они рассматривали идеи де Бройля как теоретические измышления, лишенные эксперименталь-ной основы. Однако по настоянию Эйнштейна докторская степень ему все же была присуждена. На Эйнштейна работа де Бройля произвела большое впечатление, и он советовал многим физикам тщательно изучить ее. Эрвин Шредингер последовал совету Эйнштейна и положил идеи де Бройля в основу волновой механики, обобщившей квантовую теорию. В 1927 г. волновое поведение материи получило экспериментальное подтверждение.В 1928 г. он был назначен профессором теоретической физики Парижского университета.
В 1929 г. "за открытие волновой природы электронов
" де Бройль был удостоен Нобелевской премии по физике.
Представляя лауреата на церемонии награждения, член Шведской королевской академии наук К.В. Озеен заметил: "Исходя из предположения о том, что свет есть одновременно и волновое движение, и поток корпускул [частиц], де Бройль открыл совершенно новый аспект природы материи, о котором ранее никто не подозревал... Блестящая догадка де Бройля разрешила давний спор, установив, что не существует двух миров, один - света и волн, другой - материи и корпускул. Есть только один общий мир
".
В 1933 г. де Бройль был избран членом Французской академии наук, а в 1942 г. стал ее постоянным секретарем.
Де Бройль никогда не состоял в браке. Он любил совершать пешие прогулки, читать, предаваться размышлениям и играть в шахматы.
Вернер ГЕЙЗЕНБЕРГ (Heisenberg) (5.XII. 1901 - 1.II. 1976)
Немецкий физик Вернер-Карл Гейзенберг родился в Дуйсбурге в семье Августа Гейзенберга, профессора древнегреческого языка Мюнхенского университета.
В 1920 г. он поступил в Мюнхенский универ-ситет, где изучал физику под руководством знаменитого Арнольда Зоммерфельда.
Гейзенберг был выдающимся студентом и уже в 1923 г. защитил докторскую диссерта-цию. Она была посвящена некоторым аспектам квантовой теории. Наибольший интерес у Гейзенберга вызывалинерешен-ные проблемы строения атома
и все возраставшее несоответствие модели, предложенной Бором, эксперименталь-ным и теоретическим данным. В 1925 г после приступа сенной лихорадки в порыве вдохновения увидел совершенно новый подход, позволяющий применить квантовую теорию к разрешению всех трудностей в модели Бора.
В 1927 г. Гейзенберг стал профессором теоретической физики Лейпцигского университета. В том же году он опубликовал работу, содержащую формули-ровкупринципа неопределенности
. Даже теоретически электрону нельзя приписать одновременно абсолютно точно известную пространственную координату и абсолютно точно известную скорость.
В 1933 г. Гейзенбергу была вручена Нобелевская премия по физике 1932 г.
В 1941 г был назначен профессором физики Берлинского университета и директором Физического института. Хотя он не был сторонником нацист-ского режима, он, тем не менее возглавил германский проект по атомным исследованиям. Гейзенберг надеялся получить ядерную энергию, но неком-петентность правительства, его недальновидность, создали настолько серьезные препятствия на пути исследований, что участники германского атомного проекта не смогли построить даже ядерный реактор.
После окончания войны Гейзенберг в числе других немецких физиков был взят в плен и интернирован в Великобританию. В Германию он вернулся в 1946 г. и занял пост профессора физики Геттингенского университета и директора Института Макса Планка. Исполняя эти высокие обязанности, Гейзенберг участвовал в программе получения ядерной энергии. Он был среди тех ученых, которые предупреждали мир об опасности ядерной войны.
Уровни энергии и вид -функций атома водорода. В атоме водорода электростатически взаимодействуют ядро с зарядом и электоон с зарядом -е и массой т. Потенциальную энергию их взаимодействияподставим в уравнение Шредингера (II.8):
Потенциальное поле, создаваемое взаимодействием электрона и протона, сферически симметрично относительно ядра, как начала координат. Важные квантово-механические характеристики атома можно найти, рассматривая движение электрона в полярной сферической системе координат. Как известно, прямоугольные координаты связаны со сферическими соотношениями:
Угол, образованный радиусом-вектором г - угол, образованный осью х с проекцией радиус-вектора на плоскость Воспользуемся этими соотношениями и напишем уравнение Шредингера (II.9) в полярных сферических координатах *:
собой оператор Лапласа"выраженный в сферических полярных координатах.
Решение этого уравнения сопряжено с большими трудностями. Для упрощения задачи искомую собственную волновую функциюв уравнении (II. 10), называемую атомной орбиталью (АО), представляют в виде произведения трех функций:
Функция R (г) называется радиальной;- азимутальной,i - широтной.
Обычно угловая часть волновой функции обозначается. Не приводя подробного решения уравнения 11.10 *, рассмотрим лишь результаты определения радиальной и угловой частей волновой функции F.
Решением уравнения Шредингера относительно радиальной функции является выражение:-величины,
называемые полиномами Ляггера, представляют собой решения дифференциального уравнения:причем должно быть положительным целым числом или нулем.
Так как / целые числа, то
Решенияугловой функции (так называемые сферические гармоники) удовлетворяют дифференциальному уравнению:
Для этих функций выполнены периодические граничные условия, которые вытекают из требования неизменности волновой функциипри замене
Если выразить функцию ¥ в зависимости от радиуса г, то уравнение (11.9) приводится к виду:
Для этого линейного дифференциального уравнения второго порядка решением является(с точностью до некоторого множителя), где постоянная а подбирается так, чтобы после подстановкив (11.11) получить тождество. Дифференцированиемнайдеми вместе сподставим в (II. 11).
После сокращения на член е~аг
Уравнение (11.13) выражает наименьший (основной) уровень энергии в атоме водорода (п = 1). Знак минус означает, что для разведения электрона и протона на бесконечно большое расстояние требуется затрата энергии. Величина совпадает с радиусом аналогичной орбиты в теории Бора.
Можно показать, что уравнение Шредингера имеет и другие решения, в которых
энергия уровня,тринимает дискретные значения при п= 2, 3,
4... . Эти новые уровни энергии свойственны возбужденному атому водорода. Число п, определяющее энергетический уровень электрона, называется главным квантовым числом.
Отсюда вытекает, что вид волновой функции определяется заданной совокупностью чисел п, I, т. эту функцию означают символомЧтобы различать конкретные орбитали, справа внизу у символа V
вписывают цифрами 1, 2, 3... значения пи буквами s, р, d, f... значенияI = 0,1,
12, 3 соответственно. Например, орбиталь с п = 2 и I = 0 записывается орбиталь имеет п = 2, 1-1.
Таким образом, решение уравнения Шредингера для атома водорода приводит к трем взаимно связанным квантовым числам п = 1, 2, 3, 4, ..., = 0, 1, 2, 3, ...,
п - 1 (всего п значений для каждого I); т = 0,.±1, ±2, ±3 ±1 (всего 21 + 1
значений от -I до -И), которые характеризуют уровни энергиии соответствующие им орбитали
Угловые части волновой функциии р-атомных орбиталей представлены в табл. 1 в зависимости от значений квантовых чисел I и т. Здесь же приведены полные волновые функцииполученные с учетом радиальных частей R (г) для тех же АО.
Таблица 1 Нормированные волновые функции водородоподобных атомов;
Квантовые числа, выводимые формально в ходе решения уравнения Шредингера, имеют конкретный физический смысл. Уже говорилось, что главное квантовое число п характеризует возможные уровни электронной энергии атома. Что касается орбитального квантгтого числа /, то теоретический анализ позволяет рассматривать его как величинуорбитального момента количества движения электрона относительно оси г
Магнитное квантовое число т имеет смысл проекции орбитального момента на некоторое направление. Кактак и его проекция могут принимать лишь дискретные значения, т. е. квантуются. С числом I связывается форма электронного облака, а с числом т - ориентация облака в пространстве. Главное квантовое число п определяет не только энергию, но и размер электронного облака: увеличение п соответствует увеличению энергии и размера облака.
Квантовые числа п, I, т недостаточны для полной характеристики энергии и состояния электрона в атоме. Изучение атомных спектров, снятых в магнитном поле, показало, что кроме трех степеней свободы движения (г, О и <р) электрон должен иметь еще и четвертую - вращение вокруг собственной оси. Проекция углового момента количества движения электрона на ось г может иметь два значенияи
которые называются спиновыми квантовыми числами и обозначаются буквой ms.
Спиновое квантовое число не определяет форму, размер, ориентацию, энергию (при обычных условиях) электронного облака, однако оно имеет важное значение для теории электронной структуры атома, объяснения природы ковалентной связи, парамагнетизма и т. д.
Данное уравнение имеет следующий вид:
Или в сферических координатах:
представим волновую функцию в виде произведения радиальной и угловой частей и подставим в уравнение (II.99)
(II.100)
Приравняем левую и правую часть уравнения (II.100) одной и той же величине – . Получим два уравнения – одно для радиальной части и другое для угловой части:
(II.100а
)
(II.100б
)
полагаем, что и тогда уравнение (II.100а ) такое же, как для жесткого ротатора. Таким образом, имеем и .
решение уравнения (II.100б ) аналогично решению уравнения для гармонического осциллятора. Энергия n-го уровня
, n=1,2,3…
… (II.101)
a 0 – радиус первой боровской орбиты, a 0 = 0,529177 Å.
Сферические гармоники или угловые части выражаются, как и для жесткого ротатора через присоединенный полином Лежандра. Радиальные функции выражаются через функции Лагерра . Эти функции для функции имеют вид:
Таким образом, мы имеем решение стационарного уравнения Шредингера для атома водорода в виде произведения угловой и радиальной частей, которые принято называть атомными орбиталями или АО. Они записываются как функции трех переменных с тремя индексами - АО.
n – главное квантовое число и оно определяет энергию электрона
l – орбитальное квантовое число и оно определяет форму атомной орбитали
m – магнитное квантовое число и оно определяет в пространстве направление атомной орбитали
(II.103)
Волновые функции атома водорода представляют собой основные структурные единицы при построении молекулярных волновых функций. При этом важны даже не сами водородные функции, а функции родственного типа для так называемых водородоподобных атомов, которые мы и рассмотрим подробнее на конкретных примерах. Но прежде определим, какие же атомы называются водородоподобными.
Водородоподобные атомы – это системы, состоящие из ядра с Z протонами и одного электрона. То есть это атомы с зарядом [(Z-1)e] + .
Напишем несколько функций для водородоподобных атомов в явном виде. Сначала напишем их для радиальной части для нескольких значений l и m
, (II.104)
где – безразмерный параметр, , а первый и второй индексы при R обозначают l и m , соответственно.
Максимальное количество орбиталей на энергетическом уровне или кратность вырождения определяется по формуле 
.
Угловые части АО выглядят следующим образом:
p – AO 
(II.105)
d – AO 
Неудобством таких угловых функций является то, что среди них встречаются комплексные функции, которые нельзя изобразить в действительном пространстве. Однако из них можно получить удобные действительные функции – атомные орбитали, составляя линейные комбинации сферических гармоник с одинаковым квантовым числом l и одинаковым значением m .
Например, рассмотрим линейную комбинацию:
(II.106)
Подставим последние две формулы в выражение для p x :
Аналогичным способом можно построить две другие атомные орбитали с l = 1 , обозначения которых также понятны:
(II.107)
(II.108)
Так же можно перейти от комплексных угловых функций для n=2
- , , к действительным АО, обозначаемым как 
, соответственно.
Теперь вспомним, что атомные орбитали получаются в результате перемножения угловой и радиальной частей. И выпишем несколько нормированных волновых функций водородоподобного атома:
В химических приложениях часто используют графическое изображение волновых функций, причем, как правило, отдельно изображаются радиальная и угловая части. Выделяют только ту часть, которая зависит только от угловых переменных и . Она имеет смысл полного выражения для АО, в котором условно принимают, что АО является произведением некоторой радиальной функции и определенной функции, зависящей от углов и . Например, для 2pz
атомной орбитали эта функция имеет следующий вид: 
. Ее в учебниках химии изображают в виде гантели, вытянутой вдоль оси Оz, как это показано на Рис. 6а
. На Рис.6 б
и в
показаны 2py
и 2px
атомные орбитали.
Рис.6. Электронные облака p – орбиталей: а -2p z - АО, б -2p y - АО, в -2p x - АО.
Рассмотрим теперь квантово-механическую теорию атомов. Она сохраняет некоторые аспекты старой теории Бора. Например, электроны могут находиться в атоме только в дискретных состояниях с определенной энергией; при переходе электрона из одного состояния в другое испускается или поглощается фотон. Согласно квантовой механике, не существует определенных круговых орбит электронов , как в теории Бора. В силу волновой природы электрон «размазан» в пространстве , подобно «облаку» отрицательного заряда .
Применим уравнение Шредингера к электрону, находящемуся в атоме водорода.
Решение задачи об энергетических уровнях электрона для водорода, а также водородоподобных систем сводится к задаче о движении электрона в кулоновском поле ядра. Потенциальная энергия взаимодействия электрона с ядром, обладающим зарядом Ze (для атома водорода Z = 1), определяется выражением (21.20)
и зависит только от r – расстояния между электроном и протоном, поэтому задачу с таким видом потенциальной энергии обычно решают в сферической системе координат. В общем случае волновая функция является функцией от всех координат и уравнение Шредингера будет иметь вид:
Электрон в атоме находится в потенциальной яме, края которой имеют форму гиперболы (рис.21.5).
Очевидно, что решение этой задачи должно быть подобно решению задачи, когда частица находилась в бесконечно глубокой одномерной потенциальной яме с прямоугольными краями.
Так как электрическое поле – центрально-симметрично, то для решения этого уравнения воспользуемся сферической системой с координатами (r , θ, φ),
Рис.21.5.
которые связаны с декартовыми координатами, как это следует из рис. 21.6, соотношениями: x = r sin θ cos φ; y = r sin θ sin φ; z = r cosθ .
Рис. 21.6
Подставив в (21.23) выражение оператора Лапласа в сферических координатах, получим уравнение Шредингера в следующем виде:
Строгое решение уравнения (21.22) в соответствии с теорией дифференциальных уравнений дает следующие результаты. Электрон в атоме обладает не произвольным значением энергии, а набором определенных отрицательных дискретных значений E n :
, (21.23)
где n – главное квантовое число , принимающее значения 1,2,3.…,∞. Из (21.23) следует, что именно главное квантовое число определяет энергию электрона в атоме: E n ~ . Выражение для значений энергий En (21.23) полностью совпадает с результатами теории Бора (19.15). Для атома водорода значение n = 1 соответствует основному состоянию электрона, значение n = ∞ – свободному электрону (E∞ = 0). Отрицательные значения энергии соответствуют связанному состоянию электрона, когда он находится внутри потенциальной ямы и имеет большие отрицательные значения потенциальной энергии (21.20). Положительными значениями энергии электрон обладает в свободном состоянии, когда он покидает пределы атома, и его энергетический спектр становится непрерывным, т.е. область E > 0 соответствует ионизированному атому.
Оказывается, что одному и тому же значению энергии электрона соответствует несколько различных состояний с разными волновыми функциями, соответствующими различным типам движения электрона. Эти типы движения различаются разными значениями орбитального момента импульса и его проекцией на физически выделенное направление Z , совпадающее с направлением вектора напряженности внешнего магнитного поля.
В квантовой механике доказывается, что уравнению Шредингера удовлетворяют собственные функции Ψn l m s , определяемые набором четырех квантовых чисел: главного n , орбитального l, магнитного m и спинового m s .
Момент импульса частицы относительно начала координат О (центр орбиты электрона на рис. 21.7) в классической механике определяется векторным произведением , где вектора и являются соответственно радиус-вектором частицы и ее импульсом.
Модуль магнитного момента тока, создаваемого движущимся по орбите электроном, равен 
. (21.26)
Здесь T – период обращения электрона по орбите, V – его скорость, I − орбитальный ток, S − площадь орбиты.
Магнитный момент
обусловлен движением электрона по орбите,
вследствие чего называется орбитальным магнитным моментом электрона.
Электрон обладает массой m
e , поэтому при движении по орбите он обладает моментом импульса , модуль которого 
. (6.25)
Вектор называюторбитальным механическим моментом электрона. Он образует с направлением движения электрона правовинтовую систему. Следовательно, направление векторов и противоположны (рис. 21.7).
Отношение магнитного момента элементарной частицы к ее механическому моменту называется орбитальным гиромагнитным отношением
. Для электрона оно равно 
. (21.26)
Такая связь между векторами сохраняется и в теории Бора. Поскольку направления векторов и противоположны, . (21.27)
В квантовой механике модуль момента импульса движущейся микрочастицы определяется выражением:
(21.28)
Здесь – орбитальное квантовое число . Величина является дискретной (квантовой).
В квантовой механике строго доказывается (это следует из решения уравнения Шредингера), что проекция (L Z) вектора на направление вектора напряженности внешнего магнитного поля , совмещенного с осью Z, может принимать лишь целочисленные значения, кратные постоянной : Lz = mħ . (21.29)
Проекция любого вектора не может быть больше модуля этого вектора, т.е. . Поэтому в соответствии с выражениями (21.28) и (21.29) имеем:
, (21.30)
Следовательно, максимальное значение равно , тогда 
. При заданном число т
принимает значений: , которые образуют спектр проекций на любую выделенную ось , т.е. вектор может принимать (2l
+ 1) ориентаций в пространстве (рис. 21.8).
Таким образом, квантовое число определяет как модуль момента импульса, так и все возможные значения его проекции на ось . На рис. 6.8 показаны возможные ориентации вектора и его проекции на выделенное направление магнитного поля. Например, когда орбитальное квантовое число (средний рисунок 6.8), то ; 0; .
Стационарное уравнение Шредингера для водородоподобного атома (один электрон около ядра с зарядом Ze ) имеет вид
Это уравнение удобно записать в сферических координатах:
|
|
Разумеется, мы не станем решать это уравнение, но просто внимательно на него посмотрим.
Заметим, что та часть уравнения (5.6), которая зависит от углов, входит только в состав оператора квадрата момента импульса (5.3). Довольно ясен физический смысл этого члена. Представим себе, что в поле центральных сил по орбите радиусом r движется классическая частица с импульсом . Ее момент количества движения равен
где - проекция импульса на направление, ортогональное радиусу-вектору . Обозначим
кинетическую энергию «ортогонального» движения. Ее можно выразить через квадрат момента количества движения:
Этот член добавляется к потенциальной энергии кулоновского притяжения к ядру, и его можно интерпретировать как потенциальную энергию в поле центробежных сил. Действительно, если - потенциальная энергия, то ее производная по r должна дать соответствующие силы:
В конечном выражении легко узнать известную из классической механики формулу для центробежной силы. Квантовая механика, как это и должно быть, воспроизводит на новом уровне результаты классической: теперь момент импульса стал оператором, но вошел на прежних правах в выражение для оператора полной энергии (гамильтониана).
Любой оператор коммутирует сам с собой, и так как оператор квадрата момента (5.3) вообще не зависит от радиальной переменной r, то
коммутирует с гамильтонианом (5.6). Кроме того, оператор проекции момента импульса
коммутирует c
и, стало быть, с гамильтонианом. Следовательно, выполняются классические законы сохранения квадрата и одной проекции момента импульса. Эти законы сохранения справедливы для любого центрально-симметричного поля: специфика кулоновского взаимодействия пока нами не использовалась. Поэтому проекция и квадрат момента могут быть определены одновременно с энергией, и волновая функция стационарного состояния будет зависеть от квантовых чисел l и m . Однако в уравнении Шредингера (5.6) гамильтониан вовсе не зависит от оператора проекции момента импульса. Это значит, что энергия состояния не будет зависеть от магнитного квантового числа m . Иными словами, в любом центрально-симметричном поле имеется вырождение по n, кратность которого равна 21 + 1 . Мы уже знаем, что источником вырождения должна служить та или иная симметрия. В классической физике движение частицы в центрально-симметричном поле всегда происходит по орбите, лежащей в одной плоскости. Но сама эта плоскость может быть произвольной в зависимости от начального положения и скорости частицы. Ясно, что значение полной энергии частицы не зависит при этом от ориентации плоскости орбиты в пространстве. Это и есть искомая симметрия, приводящая к вырождению по магнитному квантовому числу.
В кулоновском поле (равно как и в гравитационном) имеется еще одно специфическое вырождение, приводящее к тому, что энергия системы не зависит и от квантового числа l .
Вспомним опять классическую физику. В кулоновском поле финитное движение частицы совершается только по эллипсу. Возьмем в качестве аналогии искусственный спутник. Поместим его на каком-то расстоянии от Земли (то есть зададим потенциальную энергию) и придадим ему какую-то скорость (зададим кинетическую энергию). Таким образом, мы задали полную энергию спутника. Но определена ли его орбита? Разумеется, нет! При той же полной энергии направление скорости влияет на форму орбиты - от прямой линии (вертикальное падение) при нулевом моменте импульса до окружности максимально возможного радиуса при данной полной энергии. Нулевой момент соответствует чисто радиальным колебаниям сквозь центр притяжения, когда вовсе нет кругового движения, и эллипс вырождается в прямую линию (для спутника такое колебание невозможно, но микрочастицы - иное дело). Максимально возможный момент импульса достигается в обратном случае чисто круговой орбиты, когда совсем нет радиального движения. Важно, что его (максимального момента импульса) величина зависит от полной энергии спутника.
Подчеркнем, что ограничение сверху на возможную величину момента импульса - при заданной полной механической энергии - имеет чисто классическое происхождение. Убедиться в этом можно следующим образом. Запишем классическое (не квантовое) выражение для в виде
.
Здесь - кинетическая энергия радиального движения: 
– радиальная составляющая скорости, 
- эффективная потенциальная энергия, включающая в себя потенциальную энергию в поле центробежных сил. Ясно, что . Учитывая, что энергия связанных состояний меньше нуля, перепишем это неравенство в виде
или 
.
Эффективная потенциальная энергия при отличном от нуля моменте импульса L
имеет минимум в точке 
, её минимальное значение равно
.
Поскольку неравенство 
должно выполняться и в точке минимума, получаем
или 
.
Если в последнее неравенство подставить боровское выражение (3.3) для энергии водородоподобного иона и выражение (5.5) для квадрата момента, то получим неравенство
которое имеет решение
Здесь n - боровский номер стационарной орбиты, или главное квантовое число (см. ниже). Основанная на решении уравнения Шредингера (5.6) строгая квантовая теория дает тот же результат.
Итак, классическая физика подсказывает нам следующие свойства решений уравнения Шредингера :
Вооружившись знанием классической механики, мы можем смело приступать к изучению квантовой. Теперь станут понятны свойства решений уравнения Шредингера для атома водорода. Его решениями являются волновые функции, нумеруемые тремя квантовыми числами: . Про l и n уже много говорилось, а n - знакомое нам по атому Бора главное квантовое число, принимающее целые положительные значения. Разным наборам чисел отвечают разные волновые функции, общий вид которых - для любых возможных наборов чисел – нам сейчас не важен.
Рис. 5.6. Волновые функции трех первых состояний атома водорода с l = 0
Пример 1. Волновая функция основного состояния электрона в атоме водорода имеет вид
Найдем вероятности и обнаружить электрон внутри сфер с радиусами и .
Вероятность обнаружить электрон в элементе объема dV равна
Так как волновая функция основного состояния не зависит от направления радиуса-вектора , а лишь от его модуля r, то можно написать выражение для вероятности обнаружить электрон в шаровом слое радиусом r и толщиной dr . Объем этого слоя равен (площадь поверхности, умноженная на толщину). Тогда
Теперь надо проинтегрировать вероятность no всем значениям r от 0 до R, получив вероятность W(R) найти электрон внутри сферы радиусом R:
Интеграл берется точно, и в результате получаем
|
|
откуда находим
Здесь e
- основание натурального логарифма. Разность 
дает вероятность найти электрон между сферами с радиусами
и .
Видно, что численно эта вероятность близка к вероятности . Зато вероятность обнаружить электрон за пределами сферы радиусом заметно меньше: она равна, как нетрудно догадаться,
Иными словами, с вероятностью более 76% электрон в основном состоянии пребывает на расстоянии не более двух радиусов Бора от ядра.
Пример 2. Найдем электростатический потенциал, создаваемый атомом водорода в основном состоянии.
Возьмем любую точку на расстоянии R от ядра. Электростатический потенциал в ней создается, во-первых, положительным зарядом е ядра и, во-вторых, той частью заряда электрона, которая находится внутри сферы радиусом R. Хорошо известно, что сферически симметричное распределение заряда не создает поля во внутренних областях. Поэтому часть электронного облачка, находящаяся дальше выбранной точки, не внесет вклада в потенциал. Поскольку в уравнении (5.7) вычислена вероятность W(R) нахождения электрона внутри сферы радиусом R, то отрицательный заряд внутри этой сферы равен –eW(R). Поэтому потенциал в точке R, создаваемый эффективным зарядом
имеет вид
|
|
На больших расстояниях потенциал (5.8) убывает экспоненциально, то есть гораздо быстрее обычного кулоновского потенциала точечного заряда. Это - так называемый эффект экранировки: отрицательный заряд электрона компенсирует положительный заряд ядра. При
потенциал (5.8) переходит в обычный кулоновский потенциал: мы проникли внутрь электронного облачка, где оно уже не экранирует заряд ядра.
Для энергии из уравнения Шредингера получается в точности такая же формула, что и из теории Бора:
Как видно, энергия действительно не зависит от квантовых чисел l , m . При этом, как следует из свойств решений уравнения (5.6), азимутальное квантовое число l принимает целые значения от 0 до n – 1 . И это свойство, угаданное нами на основе классической физики, воспроизвелось в квантовой механике.
Удивительно, как квантовая механика, низвергнувшая столько классических представлений, дает аналогичные результаты там, где в дело вступают свойства симметрии системы. Отсюда вывод: симметрия играет более важную роль, чем конкретные физические законы. Когда-нибудь будут открыты новые законы, которые обобщат и квантовую механику, и все теории, которые ныне находятся на переднем крае науки. Но свойства симметрии системы так или иначе проявят себя.
Отличие квантовой механики от теории Бора - более богатая структура состояний: состояние определяется тремя квантовыми числами, как и в трехмерном потенциальном ящике. Кстати, это не случайно. Три квантовых числа в потенциальной яме и в атоме водорода - отражение трехмерности нашего пространства. Подсчитаем кратность вырождения, то есть число различных состояний с одной и той же энергией (главным квантовым числом n ). При данном значении n число l пробегает все целые числа от 0 до n – 1 , и каждому из них соответствует 2l + 1 значение n . Поэтому кратность вырождения N определяется соотношением
|
|
При n = 1 имеем N = 1 , то есть основной уровень не вырожден. При n=2 кратность вырождения равна 4 : один уровень с l = 0 и три уровня с l = 1 и различными проекциями момента импульса n = –1, 0, +1 . При n = 3 кратность вырождения N = 9 : один уровень с l = 0 , три уровня с l = 1 и пять уровней (по числу проекций) с l = 2. Для классификации состояний энергии по значению квантового числа l применяют условные обозначения, позаимствованные из спектроскопии, где они появились еще до создания теории атома:
|
символ |
Главное квантовое число ставится впереди символа. Примеры возможных состояний:
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4р, 4d, 4f и т. д.
Рис. 5.7. Собственные функции гамильтониана для атома водорода. Показаны поперечные сечения плотности вероятностей, величина которой отражена цветом (чёрный цвет соответствует минимальной плотности вероятности, а белый ̶ максимальной). Каждому столбцу отвечает определённое значение квантового числа l. Главное квантовое число n отмечено справа от каждого ряда. Для всех картин квантовое число m = 0. Проекция момента импульса берётся на вертикальную ось z. Сечение взято в плоскости x, z. Плотность вероятности в трёхмерном пространстве получается при вращении картинки вокруг оси z
Во избежание недоразумений отметим, что указанный здесь порядок следования состояний - исключительно «алфавитный». Если расположить состояния в порядке возрастания их энергий, то в многоэлектронных атомах список будет выглядеть иначе, например, начиная с калия (Z = 19), состояния 3 d и 4 s поменяются местами. Причины таких «инверсий» обсуждаются в соответствующих разделах далее.
При переходе электрона с более высокого уровня энергии на более низкий излучается фотон, уносящий собственный угловой момент, равный ħ (авторы просят принять это на веру). Следовательно, разрешены только переходы с изменением l на единицу: возникает правило отбора
Это значит, что в атоме водорода допустимы переходы
и т. д., приводящие к тем же спектральным сериям, что и теория Бора. Более богатая структура состояний не проявляется пока в большем разнообразии атомных уровней и, соответственно, спектров из-за вырождения.
Рис. 5.8. Схема уровней энергии и возможных переходов между уровнями в атоме водорода
Говоря о вырождении уровней, мы имели в виду водородоподобный атом. В более сложных атомах или в присутствии внешних электромагнитных полей вырождение, как говорят, снимается и появляется зависимость энергии от чисел . Любая не кулоновская центрально-симметричная поправка к потенциальной энергии приведет к зависимости уровней энергии от l (наблюдается, например, в щелочных металлах). В классической физике такая поправка к обычному закону притяжения (например, планеты к Солнцу) превращает эллиптические орбиты в незамкнутые кривые. Обращаясь по таким орбитам, планета как бы движется по обычному эллипсу, который дополнительно вращается как целое, прецессирует в той же плоскости. Подобный эффект - вращение перигелия Меркурия - предсказала общая теория относительности. Новое движение приводит к дополнительной энергии вращения, зависящей от l . В результате энергия уровня 2s перестанет совпадать с энергией уровня 2p p и т. д.
Любое не центрально-симметричное поле (например, магнитное) снимет вырождение по m m . В классической физике магнитное поле вызывает прецессию плоскости вращения вокруг направления поля и также появление из-за этого вращения дополнительной энергии. Сказанное можно сформулировать в виде общего вывода.
