ЛЕКЦИЯ 18. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ

Элемент Даниэля - Якоби

ЭДС гальванического элемента

Zn│Zn 2+ ││ Cu 2+ │Cu

В отсутствии тока (разомкнутая цепь) Þ

на границе Ме-раствор равновесие:

Zn Zn 2+ + 2e -

Cu Cu 2+ + 2e -

Е Э –электродвижущая сила ГЭ (ЭДС) – разность равновесных электродных потенциалов катода и анода

Стандартная ЭДС ГЭ

(активности потенциалобразующих ионов =1 моль/л)

При замыкании цепи Þ равновесие нарушается: во внешней цепи возникает самопроизвольное направленное движение e - от А к К.

Е 0 Cu 2+ /Cu = 0,337 B; Е 0 Zn 2+ /Zn = -0,763 B

Е Э = (Е К – Е А ) > 0 Þ Е К > Е А Þ

А (-) – анод: Zn 0 ® Zn 2+ + 2e -

окисление (растворение)

К (+) – катод: Cu 2+ + 2e - ® Cu 0

восстановление (осаждение)

Суммарная реакция, протекающая в ГЭ – токообразующая реакция:

Zn 0 + Cu 2+ + 2e - Cu 0 + Zn 2+ +2e - (ТОР)

Е 0 Э = Е 0 Cu 2+ /Cu – Е 0 Zn 2+ /Zn = 0,337 – (-0,763) = 1,1 B

В обратимом процессе (р,Т = cоnst):

nF – количество электричества, прошедшее через цепь;

Е Э – ЭДС;

n – число моль e - .

E Э = -DG ТОР /(nF )

Для ТОР, протекающей в растворе

а А (р) + b В (т) Û d D (р) + l L (г)

изотерма Вант - Гоффа:

DG ТОР = DG 0 ТОР + RTln (: -nF ), имеем

Е Э = -

Связь ЭДС с константой равновесия ТОР

DG 0 ТОР = -RTlnK a ≈ -RTlnK с Þ

R – универсальная газовая постоянная, 8,31Дж/моль. К;

n – число e - , принимающих участие в реакции

F – число Фарадея, ≈ 96500 Кл/моль;

T – температура, К.

При расчетах обычно принимают a i ≈ c i

При стандартных состояниях реагентов:

а А = а D = 1 моль/л, р L = 1 атм (≈ 10 5 Па)

E 0 Э = -DG 0 ТОР /(nF )

Уравнение Нернста для расчета ЭДС ГЭ при нестандартных состояниях компонентов:

уравнение Нернста

В общем случае:

Ox + n e Red

окисленная восстановленная

формы вещества

В случае если потенциал одного из электродов принять = 0, то относительный потенциал другого электрода буден = Е э Þ

Уравнение Нернста

для расчета равновесного потенциала электрода

Абсолютного значения электродного потенциала определить нельзя

За 0 потенциала (при любой Т ) принят потенциал стандартного водородного электрода

Для измерения Е равн любого электрода составляют электрохимическую цепь из данного и стандартного водородного электродов, причем последний всегда считают анодом.

Е р =

ПОТЕНЦИАЛЫ ГАЗОВЫХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОДОВ

СТАНДАРТНЫЙ ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД

Pt/Pt – платинированная Pt

электролит: Н 2 SO 4

В случае если:

р (Н 2) = 1 атм = 10 5 Па,

рН = 0, а Н + = 1 моль/л

Е 0 Н + /Н2 = 0

1. Адсорбция Н 2 на Pt/Pt

2. Pt (Au, Pd) не принимает участия в электродной реакции ( Е ион)

3. Потенциалопределяющая реакция на границе Pt/Pt, адс. Н 2 - раствор:

2Н + (р – р) + 2е - Н 2 (газ)

окисл. форма восстановл. форма

Уравнения Нернста для расчета нестандартных значений

Чем Р Н2, и рН, тем более отрицательные значения принимает

КИСЛОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД

Реализуется аналогично водородному электроду.

Pt/Pt – платинированная Pt, электролит: КOН

а M = const = 1

При Т = 298 К и переходе к десятичному логарифму:

Для измерения Е р М n+ / М по водородной шкале собирают ГЭ:

Н 2 , Pt │H + ││M n + │M

измеряют его ЭДС:

ü компенсационным методом с помощью переменной внешней ЭДС

И стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар. Было выведено немецким физико-химиком Вальтером Нернстом .

Вывод уравнения Нернста

Нернст изучал поведение электролитов при пропускании электрического тока и открыл закон. Закон устанавливает зависимость между электродвижущей силой (разностью потенциалов) и ионной концентрацией. Уравнение Нернста позволяет предсказать максимальный рабочий потенциал, который может быть получен в результате электрохимического взаимодействия, когда известны давление и температура. Таким образом, этот закон связывает термодинамику с электрохимической теорией в области решения проблем, касающихся сильно разбавленных растворов. $E = E^0 + \frac{RT}{nF} \ln\frac{a_{\rm{Ox}}}{a_{\rm{Red}}}$ , где

$\ E$ - электродный потенциал, $E^0$ - стандартный электродный потенциал , измеряется в вольтах;
$\ R$ - универсальная газовая постоянная , равная 8.31 Дж/(моль·K);
$\ T$ - абсолютная температура;
$\ F$ - постоянная Фарадея , равная 96485,35 Кл ·моль −1 ;
$\ n$ - число электронов , участвующих в процессе;
$\ {a_{\rm{Ox}}}$ и $\ {a_{\rm{Red}}}$ - активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества , участвующего в полуреакции.

Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант $R$ и $F$ и перейти от натуральных логарифмов к десятичным , то при $T=298{\rm K}$ получим

$E = E^0 + \frac{0,0592}{n} \lg\frac{a_{\rm{Ox}}}{a_{\rm{Red}}}$

Связь уравнения Нернста с константой равновесия

Рассмотрим следующие реакции:

${a_{\rm{Ox}}}_1 + ne \rightleftharpoons {a_{\rm{Red}}}_1$

${b_{\rm{Red}}}_2 - ne \rightleftharpoons {b_{\rm{Ox}}}_2$

Для реакции а:

$E" = E^0_{{ox_1}/{red}_1} + \frac{0,0592}{n} \lg\frac{[\mathrm{Ox}_1]^a}{[\mathrm{Red}_1]^a}$

Для реакции b:

$E$ = E^0_{{ox_2}/{red}_2} + \frac{0,0592}{n} \lg\frac{[\mathrm{Ox}_2]^b}{[\mathrm{Red}_2]^b}

При установившемся равновесии окислительные потенциалы обеих систем равны E" = E, или:

$E^0_{{ox_1}/{red}_1} + \frac{0,0592}{n} \lg\frac{[\mathrm{Ox}_1]^a}{[\mathrm{Red}_1]^a} = E^0_{{ox_2}/{red}_2} + \frac{0,0592}{n} \lg\frac{[\mathrm{Ox}_2]^b}{[\mathrm{Red}_2]^b}$

$E^0_{{ox_1}/{red}_1} - E^0_{{ox_2}/{red}_2} = \frac{0,0592}{n} [ \lg\frac{[\mathrm{Ox}_2]^b}{[\mathrm{Red}_2]^b} - \lg\frac{[\mathrm{Ox}_1]^a}{[\mathrm{Red}_1]^a} ] = \frac{0,0592}{n} \lg\frac{[\mathrm{Ox}_1]^a}{[\mathrm{Red}_1]^a} \frac{[\mathrm{Ox}_2]^b}{[\mathrm{Red}_2]^b}$

На основании уравнения: $K_{{ox}/{red}} = \frac{[\mathrm{Ox}_1]^a}{[\mathrm{Red}_1]^a}\frac{[\mathrm{Ox}_2]^b}{[\mathrm{Red}_2]^b}$

$E^0_{{ox_1}/{red}_1} - E^0_{{ox_2}/{red}_2} = \frac{0,0592}{n} \lg K_{{ox}/{red}}$

$\frac{n(E^0_1 - E^0_2)}{0,0592} = \lg K_{{ox}/{red}}$ ,

следовательно K ox/red равна:

$K_{{ox}/{red}} = 10^\frac{(E^0_1 - E^0_2)n}{0,0592}$ .

Рассмотрим вычисление K ox/red на примере полуреакции:

$MnO_4^- +8H^+ + 5Fe^{2+} \rightleftharpoons Mn^{2+} + 5Fe^{3+} + 4H_2O$

В ходе реакции протекают два ОВ-процесса - восстановление перманганат иона и окисление иона Fe 3+ по уравнениям:

$MnO_4^- +8H^+ + 5e \rightleftharpoons Mn^{2+} + 4H_2O$

$Fe^{2+} - e \rightleftharpoons Fe^{3+}$

Напишите отзыв о статье "Уравнение Нернста"

Литература

Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. - пер. с чеш.. - М ., 1977.
Дамаскин Б. Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. - М ., 1978.

Примечания

Отрывок, характеризующий Уравнение Нернста

– Никому не поверю; я знаю, что не любит, – смело сказала Наташа, взяв письмо, и в лице ее выразилась сухая и злобная решительность, заставившая Марью Дмитриевну пристальнее посмотреть на нее и нахмуриться.
– Ты, матушка, так не отвечай, – сказала она. – Что я говорю, то правда. Напиши ответ.
Наташа не отвечала и пошла в свою комнату читать письмо княжны Марьи.
Княжна Марья писала, что она была в отчаянии от происшедшего между ними недоразумения. Какие бы ни были чувства ее отца, писала княжна Марья, она просила Наташу верить, что она не могла не любить ее как ту, которую выбрал ее брат, для счастия которого она всем готова была пожертвовать.
«Впрочем, писала она, не думайте, чтобы отец мой был дурно расположен к вам. Он больной и старый человек, которого надо извинять; но он добр, великодушен и будет любить ту, которая сделает счастье его сына». Княжна Марья просила далее, чтобы Наташа назначила время, когда она может опять увидеться с ней.
Прочтя письмо, Наташа села к письменному столу, чтобы написать ответ: «Chere princesse», [Дорогая княжна,] быстро, механически написала она и остановилась. «Что ж дальше могла написать она после всего того, что было вчера? Да, да, всё это было, и теперь уж всё другое», думала она, сидя над начатым письмом. «Надо отказать ему? Неужели надо? Это ужасно!»… И чтоб не думать этих страшных мыслей, она пошла к Соне и с ней вместе стала разбирать узоры.
После обеда Наташа ушла в свою комнату, и опять взяла письмо княжны Марьи. – «Неужели всё уже кончено? подумала она. Неужели так скоро всё это случилось и уничтожило всё прежнее»! Она во всей прежней силе вспоминала свою любовь к князю Андрею и вместе с тем чувствовала, что любила Курагина. Она живо представляла себя женою князя Андрея, представляла себе столько раз повторенную ее воображением картину счастия с ним и вместе с тем, разгораясь от волнения, представляла себе все подробности своего вчерашнего свидания с Анатолем.
«Отчего же бы это не могло быть вместе? иногда, в совершенном затмении, думала она. Тогда только я бы была совсем счастлива, а теперь я должна выбрать и ни без одного из обоих я не могу быть счастлива. Одно, думала она, сказать то, что было князю Андрею или скрыть – одинаково невозможно. А с этим ничего не испорчено. Но неужели расстаться навсегда с этим счастьем любви князя Андрея, которым я жила так долго?»
– Барышня, – шопотом с таинственным видом сказала девушка, входя в комнату. – Мне один человек велел передать. Девушка подала письмо. – Только ради Христа, – говорила еще девушка, когда Наташа, не думая, механическим движением сломала печать и читала любовное письмо Анатоля, из которого она, не понимая ни слова, понимала только одно – что это письмо было от него, от того человека, которого она любит. «Да она любит, иначе разве могло бы случиться то, что случилось? Разве могло бы быть в ее руке любовное письмо от него?»
Трясущимися руками Наташа держала это страстное, любовное письмо, сочиненное для Анатоля Долоховым, и, читая его, находила в нем отголоски всего того, что ей казалось, она сама чувствовала.
«Со вчерашнего вечера участь моя решена: быть любимым вами или умереть. Мне нет другого выхода», – начиналось письмо. Потом он писал, что знает про то, что родные ее не отдадут ее ему, Анатолю, что на это есть тайные причины, которые он ей одной может открыть, но что ежели она его любит, то ей стоит сказать это слово да, и никакие силы людские не помешают их блаженству. Любовь победит всё. Он похитит и увезет ее на край света.
«Да, да, я люблю его!» думала Наташа, перечитывая в двадцатый раз письмо и отыскивая какой то особенный глубокий смысл в каждом его слове.

Константа равновесия, выраженная через молярные концентрации веществ, участвующих в химической реакции.

Кроме того константу равновесия можно выразить через парциальные давления реагирующих веществ:

Константу равновесия можно выразить через числа молей веществ - участников реакции:

Константу равновесия можно выразить и через мольные доли участников реакции:

В общем случае k C k P k n k N , но между ними существует связь. Для ее установления целесообразно обратиться к химической реакции, записанной в общем виде:

где - изменение количества вещества в результате химической реакции.

Для идеальных газов их парциальные давления связаны с общим давлением соотношением:

или окончательно:

Уравнение изотермы химической реакции.

Химическое сродство.

Для реакции (4.87) ход рассуждений, использованный в параграфе 12 в условиях V, T=const дает:

(4.91)

или сокращенно

где - алгебраическая сумма логарифмов начальных концентраций, каждое из слагаемых

которой умножено на соответствующий коэффициент.

Замена концентраций парциальными давлениями дает в условиях P, T = const:

Уравнения (4.92) и (4.93) - уравнения изотермы химической реакции или уравнения Вант-Гоффа.

Способность различных веществ взаимодействовать между собой с образованием новых веществ была замечена давно и получила наименование химического сродства. Критерий оценки химического сродства был найден не сразу. Несостоятельным оказалось предположение о равенстве теплового эффекта реакции и сродства.

Голландский физико - химик Вант-Гофф предложил новую теорию химического сродства, которая, не объясняя его природу, дает возможность количественно оценить его: в качестве мерила химического сродства предложено использовать полную максимальную работу реакции, если реакция протекает при V = const:

или максимальную полезную работу, если реакция протекает в условиях p = const:

где значения A V и A P могут быть рассчитаны и по уравнениям изотермы химической реакции (4.94).

Для того, чтобы иметь возможность сравнивать сродство различных веществ, было введено понятие нормального (стандартного) сродства.

К уравнению нормального сродства легко подойти, если начальные парциальные давления или концентрации реагентов равны единице.

. (4.95)

Сравнивая или различных веществ, получают характеристику удаленности данной системы от состояния равновесия.

Замечание . Для растворов правильнее пользоваться не молярными концентрациями (С i) в случае расчета химического сродства, а мольными долями компонентов.

Направление реакций и условие равновесия.

Если начальные парциальные давления или концентрации реагирующих газов совпадают с равновесными, то и A P(V) = 0. Это означает, что в состоянии равновесия реакция не идет и система не работает.

Чем более далеки парциальные давления или концентрации реагентов от равновесных, тем больше величина работы, выше сродство, как это следует из уравнения изотермы химической реакции. Согласно этому же уравнению реакция идет в направлении, указанном ее уравнением, если . При этом A P(V) > 0, т. е. система сама совершает работу.

Реакция пойдет в обратном направлении, если .

Чем больше А Р(V) , тем больше k P(C) и тем дальше пойдет реакция при заданных начальных парциальных давлениях (или концентрациях), так как большим k P(C) отвечают большие значения равновесных концентраций конечных продуктов реакции (числитель) и малые равновесные концентрации остающихся исходных продуктов реакции (знаменатель). Поэтому очевидно, что константа равновесия химической реакции однозначно определяет полноту протекания химической реакции.

Зависимость константы равновесия

От температуры и давления.

Полученные сведения о равновесии можно дополнить, установив зависимость константы равновесия от температуры и давления. Дифференцирование уравнения (4.93) по температуре дает:

. (4.94)

Полученное выражение и значение А Р из уравнения (4.93) необходимо ввести в уравнение Гиббса - Гельмгольца:

и получить

откуда после упрощений:

По аналогии:

. (4.96)

Или, учитывая соотношения и :

Полученные уравнения вида (4.95) и (4.96) - это уравнения изобары и изохоры химической реакции, устанавливающие зависимость константы равновесия химической реакции от температуры.

Интегрирование уравнений (4.95) и (4.96) в обобщенной форме их записи позволяет получить точное решение в виде:

Если предположить, что Q f (T), то решение уравнений (4.95) и (4.96) выглядит:

Из (4.98) видно, что , причем, если Q > 0 (экзотермическая реакция), то с ростом температуры значение k уменьшается, а если Q < 0 (эндотермическая реакция), то при увеличении температуры величина k, наоборот, увеличивается.

Сделанные выводы представляют собой частный случай принципа Ле-Шателье (или принцип подвижного равновесия), который позволяет в простейших случаях предвидеть направление течения химической реакции. Согласно этому принципу, изменение внешних условий (Т и Р) термодинамической равновесной системы вызывает в ней процессы, противодействующие произвольному изменению .

Например для реакций вида:

N 2 + O 2 2NO - 180,0 кДж,

2NО + O 2 2NO 2 + 111,3 кДж

В химической термодинамике имеется соотношение, которое связывает энергию Гиббса с константой равновесия. Это широко известное уравнение Вант-Гоффа , которое записывается в ленейном и экспотенциальном виде:

Рассчитав величину DG 0 298 химической реакции, можно определить константу равновесия. Из уравнения (4.13) следует, что если величина DG 0 отрицательна, то lgК должен быть положительным, что, в свою очередь, означает, что К >1. И наоборот, если DG 0 > 0, то К <1.

Пример 13 . Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе:

CH 4(г) + СО 2 (г) 2СО (г) + 2Н 2 (г) .

Запишите закон действия масс для этой реакции.

Решение : Для ответа на вопрос следует вычислить DG 0 298 или прямой реакции. Последнее выражение и есть ЗДМ. Значения DG 0 298 соответствующих веществ приведены в таблице 4.1. Зная, что значения DG 0 f для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, а значения DG 0 ƒ (в кДж/моль) для СO 2 (-394,3), СН 4 (-50,8) и СО (-137,1), используя уравнение (4.7), рассчитываем DG 0 х.р. :

DG 0 х..р. = 2DG 0 ƒ , (СО) - DG 0 ƒ , (СН 4) - DG 0 ƒ , (СО 2) = 2·(-137,1) - (-50,8 - 394,3) = +170,9 кДж = 170900 Дж.

После этого вычисляем константу равновесия

То, что DG > 0, а Kр << 1, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при T = 298 К и равенстве давлений взятых газов
1,013 × 10 5 Па (760 мм рт.ст. или 1 атм.). Самопроизвольно при этих условиях будет протекать обратная реакция, т.к. для нее DG = -170,9 кДж, а К » 10 37 .

Пример 14 . На основании стандартных энтальпий образования и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл. 4.1) вычислите DG 0 298 реакции, протекающей по уравнению

CO (г) + Н 2 О (ж) СО 2 (г) + Н 2 (г) , DН 0 ƒ , (кДж/моль) -110,5 -285,8 -393,5 0S 0 (Дж/моль · К) 197,5 70,1 213,6 130,6

Запишите закон действующих масс и вычислите Kp.

Решение :

1) DН 0 = (-393,5 + 0) - (-110,5 - 285,8) = + 2,80 кДж.

2) DS 0 = (213,6 + 130,6) - (197,5 + 70,1) = 0,0766 кДж/моль.

3) DG 0 = +2,80 - 298·0,0766 = -20,0 кДж.

Концентрация Н 2 О (ж) принимается равной 1 и не включена в ЗДМ, т.к. это конденсированное состояние.

Пример 15 . Реакция восстановления Fe 2 O 3 водородом протекает по уравнению

Fe 2 O 3 (к) + 3H 2 = 2Fe (к) + 3Н 2 О (г) ; DH о = + 96,61кДж.

Запишите закон действующих масс для этой реакции. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии DS 0 = 0,1387 кДж/моль·К? При какой температуре начнется восстановление Fe 2 O 3 ? Каково значение К при этой температуре?

Решение . Вычисляем DG 0 реакции:

DG 0 = DH 0 - TDS 0 = 96,61 - 298·0,1387 = 55,28 кДж.

ЗДМ для этой реакции c учетом агрегатного состояния веществ: .

В то же время

Так как DG >0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой DG = 0. При этом DH 0 = TDS 0 , отсюда

Следовательно, при температуре примерно 696,5 К начнется реакция восстановления Fe 2 O 3 . (“Примерно” потому, что при решении задачи мы не учитываем слабую зависимость DН и DS от температуры, а также то обстоятельство, что условие К < 1 означает не полное отсутствие реакции, а лишь малую степень её протекания). Иногда эту температуру называют температурой начала реакции. Подставляя в выражение для К значение Т = 696,5 К, убеждаемся, что К = 1.

Это значит, что за температуру начала реакции принята температура, при которой = .

Пример 16 . Константа равновесия системы H 2 + I 2 2HI при некоторой температуре равна 40. Определить, какая часть водорода и иода (%) перейдет в HI, если исходные концентрации этих веществ одинаковы и составляют 0,01 моль/л, а исх = 0.

Решение . При решении подобных задач используется стехиометрическое уравнение реакции. Обозначим через x расход водорода к моменту наступления равновесия. Следовательно, равновесная концентрация Н 2 составит p =
(0,01 - x). Так как I 2 расходуется столько же, сколько и H 2 (по уравнению на 1 моль H 2 расходуется 1 моль I 2), то p = (0,01 - x). Из уравнения видно, что к моменту равновесия HI получается в 2 раза больше, чем расходуется H 2 , следовательно,
p = 2x. Запишем выражение для константы равновесия и подставим числовые значения равновесных концентраций:

Уравнение имеет два корня: х 1 = 0,0146, х 2 = 0,0076. Из двух значений х следует выбрать то, которое отвечает условию задачи. Исходные концентрации Н 2 и I 2 равны 0,01 моль/л. Следовательно, х не может иметь значение больше 0,01 и решение имеет одно значение -0,0076 моль/л. Таким образом, из 0,01 моль Н 2 и I 2 прореагировало 0,0076 моль, что составляет 76 %.

Пример 17. В системе CO + Cl 2 COCl 2 равновесные концентрации веществ составляют p = 0,3; p = 0,2; p = 1,2 моль/л. Вычислить константу равновесия системы и исходные концентрации CO и Cl 2 .

Решение. Найдем константу равновесия, подставив числовые значения равновесных концентраций в выражение константы равновесия:

Исходная концентрация реагента равна сумме равновесной и израсходованной к моменту равновесия. Из уравнения реакции видно, что для образования 1 моль COCl 2 расходуется по 1 моль СО и Cl 2 . Следовательно,

исх = p + изр = 0,2 + 1,2 = 1,4 моль/л.

исх = p + изр = 0,3 + 1,2 = 1,5 моль/л.

37 Международная химическая олимпиада школьников

Очередная победа российских школьников

В мире химических олимпиад появилось легендарное имя – Алексей Зейфман. Школьник из Вологды добился уникального результата – второй год подряд он выиграл Международную олимпиаду по химии, заняв абсолютное первое место. Такого в истории международных предметных олимпиад еще не было, и вряд ли кто-либо в будущем сможет повторить этот результат – слишком высока конкуренция на этих соревнованиях.

37-я Международная химическая олимпиада школьников проходила в столице Тайваня – г. Тайбэе. Кроме Алексея Зейфмана золотую медаль завоевал Виталий Абдрашитов из Кургана. Два других участника российской команды – Алексей Бутенко (Красноярск) и Максим Зималиев (Казань) – завоевали серебряные медали. В неофициальном командном зачете Россия стала четвертой, а первое место заняла команда Кореи, на счету которой четыре золотые медали.

Олимпиада, как обычно, состояла из двух туров – теоретического и экспериментального. На каждый тур отводилось по 5 ч. Теоретический тур состоял из восьми задач, посвященных главным образом прикладным аспектам современной химии. В экспериментальном туре было всего две задачи: органический синтез (получение рацемата фенилглицина и его разделение) и качественный анализ. Впервые за последние годы все участники нашей команды уверенно выполнили оба эксперимента и набрали больше 33 баллов из 40. Сказалась усиленная экспериментальная подготовка на тренировочных сборах.

Научная программа в этом году была довольно простой. Самые интересные темы, объявленные в тренировочном комплекте, например квантовые модели органических молекул и хроматография, не вошли в программу олимпиады. Тем не менее в некоторых задачах встречались любопытные вопросы. Ниже мы рассмотрим (в слегка сокращенном виде) наиболее интересные задачи теоретического тура.

ЗАДАЧА 3. Органическая фотохимия

и фотофизика

Это довольно красивая задача, в которой показана связь между строением органических веществ и их флуоресцентными свойствами. К сожалению, большая часть вопросов сформулирована в виде тестов. Первая часть задачи посвящена синтезу фотохимического сенсора – вещества, молекула которого состоит из двух частей – хромофора, отвечающего за флуоресценцию, и краун-эфира, селективно связывающего ионы щелочных металлов.

Комплексообразующая способность краун-эфиров по отношению к ионам щелочных металлов зависит от размера полости. Так, азакраун-эфиры A и B имеют разные константы устойчивости с ионами Na + , K + и Cs + (см. табл.).

Ион металла	Радиус, пм	lg K (константы устойчивости)
Ион металла	Радиус, пм	Соединение А	Соединение В
Na +	98	2,49	3,57
K +	133	1,83	5,00
Cs +	165	1,37	3,39

Флуоресцентный сенсор Е получили, объединив в составе одной молекулы азакраун-эфир, селективный к ионам щелочных металлов, и антрацен, обладающий сильной флуоресценцией.

3.1. Нарисуйте структурные формулы соединений C и D, обозначенных буквами в приведенной схеме синтеза соединения E:

Синтезированы и другие производные антрацена – F и G. Соединения E, F и G в нейтральной среде почти не флуоресцируют из-за тушения флуоресценции. Тушение вызвано интенсивным фотоиндуцированным переносом одного из электронов неподеленной электронной пары атома азота в электронную систему возбужденного хромофора (антрацена).

3.2. Какие соединения будут проявлять интенсивную флуоресценцию после добавления водного раствора HCl?

a) Ни одно из соединений; b) только E и F;

c) только G; d) все вещества.

3.3. К разбавленным растворам веществ Е, F и G в метаноле (10 –5 M) добавили эквивалентные количества ацетата калия. Для какого из веществ интенсивность флуоресценции будет после этого максимальной?

3.4. К разбавленному раствору вещества F добавили эквивалентное количество ацетата щелочного металла. После добавления какого из ацетатов интенсивность флуоресценции будет максимальной?

a) Ацетат натрия; b) ацетат калия;

c) ацетат цезия; d) ацетаты всех металлов вызывают одинаковую флуоресценцию.

Заключительные два вопроса связаны с влиянием числа сопряженных двойных связей на фотохимические свойства веществ.

Примечательно фотохимическое поведение производного дигидроазулена J. При облучении бесцветное вещество J претерпевает перегруппировку в соединение K. При нагревании cоединения K процесс идет в противоположном направлении:

3.5. Какое из двух соединений – J или K – поглощает свет с большей длиной волны?

3.6. Соединение K реагирует с эквивалентным количеством CF 3 COОH с образованием устойчивой ароматической соли. Протонирование какого из атомов углерода в молекуле K наиболее вероятно?

a) C-2; b) C-3; c) C-4; d) C-5.

РЕШЕНИЕ

3.1. При восстановлении альдегида боргидридом натрия образуется спирт, который под действием PCl 5 превращается в монохлорид:

В другой ветви синтеза группу OH заменяют на Cl действием CH 3 C 6 H 4 SO 2 Cl в пиридине, а затем замыкают цикл с двух сторон конденсацией с двухатомным спиртом HO(CH 2) 2 NH(CH 2) 2 OH в присутствии сильного основания t -BuOK:

Конденсацией веществ C и D в присутствии карбоната калия, который связывает выделяющийся HCl, получают сенсор E.

Флуоресцирующая способность этого сенсора зависит от наличия неподеленной электронной пары на атоме азота, которая ведет к тушению флуоресценции. Тушение вызвано фотоиндуцированным переносом электрона (PET), который иллюстрирует приведенная далее схема молекулярных орбиталей. При облучении светом с подходящей длиной волны (шаг 1 ) электрон с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) хромофора (состояние a ) переходит на низшую вакантную молекулярную орбиталь (НВМО) (состояние b ).

Флуоресценция возникает при обратном переходе электрона из возбужденного состояния в исходное. При наличии соседнего атома азота электрон неподеленной пары этого атома переходит на ВЗМО хромофора (шаг 2 ), блокируя тем самым обычный путь флуоресценции (состояние c ), т.к. возбужденному электрону хромофора просто некуда возвращаться. Если же неподеленная пара электронов атома азота участвует в комплексообразовании или взаимодействует с ионами водорода, то переноса электрона не будет и хромофор снова способен к флуоресценции (шаг 3 ).

Схема

3.2. С водным раствором HCl взаимодействуют все три соединения – E, F и G, в результате чего неподеленная пара электронов атома азота участвует в образовании связи с ионом водорода и теряет способность к тушению флуоресценции. Таким образом, все три вещества после реакции с HCl будут проявлять интенсивную флуоресценцию.

3.3. Из таблицы следует, что наиболее устойчивый комплекс с ионом K + образует цикл с пятью атомами кислорода. Следовательно, в веществе E электронная пара атома азота будет участвовать в комплексообразовании и не сможет тушить флуоресценцию. Вещество E будет проявлять самую сильную флуоресценцию.

3.4. Соединение F, как и A, содержит краун-эфирный цикл с четырьмя атомами кислорода. Этот цикл отвечает за комплексообразование с ионами щелочных металлов. Из таблицы следует, что соединение A сильнее всего связывается с ионами натрия. Этого же можно ожидать от соединения F, поэтому наиболее сильную флуоресценцию соединение F будет проявлять после добавления ацетата натрия.

3.5. Соединение J содержит три сопряженные двойные связи, а соединение K – четыре. Чем больше сопряженных двойных связей, тем более устойчива p-электронная система и тем меньше разница энергий возбужденного и основного состояний. Меньшая разница энергий соответствует большей длине волны. Следовательно, вещество K поглощает свет с большей длиной волны.

3.6. CF 3 COOH – сильная кислота. При ее взаимодействии с соединением K наиболее вероятно протонирование атома углерода C-3, т.к. при этом образуется ароматический катион – семичленный цикл:

Ответы .

3.2 – d; 3.3 – вещество Е; 3.4 – a;

3.5 – вещество К; 3.6 – b.

ЗАДАЧА 4. Золотая столица Азии

A. Первая часть задачи посвящена реакциям растворения золота и образованию комплексов, где золото играет роль центрального атома.

Город Чиуфен на северо-востоке Тайваня называют золотой столицей Азии: в древности там находилось крупнейшее месторождение золота. Извлечение золота из руды основано на его взаимодействии с растворами цианидов в присутствии воздуха:

4Au (тв.) + 8CN – (р-р) + O 2 (г.) + 2H 2 O (ж.) 4Au(CN) 2 – (р-р) + 4OH – (р-р).

4A.1. Изобразите структурную формулу иона Au(CN) 2 – с указанием пространственного расположения всех атомов.

4A.2. Какая масса (в граммах) KCN необходима для полного извлечения 20 г золота из руды?

Царская водка представляет собой смесь концентрированных соляной и азотной кислот в соотношении 3:1 по объему. Она была изобретена алхимиками для растворения золота. Этот процесс является окислительно-восстановительной реакцией, которую можно выразить следующей упрощенной схемой:

Au (тв.) + NO 3 – (р-р) + Cl – (р-р) AuCl 4 – (р-р) + NO 2 (г.).

4A.3. Запишите уравнения полуреакций окисления и восстановления для этого процесса. На основании этих уравнений составьте полное уравнение процесса растворения золота в царской водке.

4A.4. Какое вещество является окислителем, а какое – восстановителем в этой реакции?

Золото растворяется в царской водке из-за образования комплексного иона AuCl 4 – :

Из этих двух окислительно-восстановительных пар можно составить гальванический элемент.

4A.5. Рассчитайте константу равновесия K для образования иона AuCl 4 – при 25 °C:

4A.6. HCl является источником ионов Cl – . В чем заключается роль Cl – в приведенной выше реакции?

a) Cl – является окислителем;

b) Cl – является восстановителем;

c) Cl – является лигандом;

d) Cl – является катализатором.

B. Вторая часть задачи более интересная, в ней рассматриваются получение и структура наночастиц золота. Последние – очень перспективный объект для исследований. Во-первых, их свойства сильно отличаются от свойств объемных образцов металла. Так, если обычное золото является диамагнетиком, т. е. совсем не проявляет магнитных свойств, то наночастицы золота ведут себя как ферромагнетики. Во-вторых, оказалось, что наночастицы золота можно использовать для диагностики рака, т.к. они во много раз легче связываются с больными клетками, чем со здоровыми. Связанные наночастицы хорошо рассеивают и поглощают свет , поэтому место локализации опухолевых клеток легко увидеть с помощью обычного микроскопа.

Получение и исследование наночастиц золота в настоящее время является актуальной задачей. Метод Брюста–Шифрина позволяет легко получить термически стабильные и устойчивые на воздухе наночастицы золота с небольшим разбросом по размерам и контролируемым диаметром в интервале от 1,5 до 5,2 нм. Методика их получения сводится к следующему. Водный раствор HAuCl 4 смешивают с раствором бромида тетра-н -октиламмония в толуоле. Полученную смесь обрабатывают додекантиолом, а затем прибавляют избыток NaBH 4 . Об образовании наночастиц золота свидетельствует мгновенное отчетливое потемнение толуольной фазы смеси. Примерно через 24 ч толуол удаляют на роторном испарителе, а полученный твердый продукт промывают на фильтре этанолом и гексаном для удаления избытка тиола. Полученные наночастицы золота могут быть многократно выделены и повторно переведены в раствор с помощью органических растворителей без необратимой агрегации или разрушения.

4B.1. Является ли описанный способ получения наночастиц золота диспергированием или агрегацией?

4B.2. Для межфазного переноса также может использоваться бромид триметил-н-октиламмония. Он переносит AuCl 4 – из водной фазы в органическую. Какое свойство бромида триметил-н-октиламмония обусловливает его использование для межфазного переноса?

a) Один конец частицы заряжен положительно, а другой – отрицательно;

b) один конец частицы является гидрофильным, а другой – гидрофобным;

c) один конец частицы проявляет кислотные свойства, а другой – основные.

4B.3. В чем заключается роль NaBH 4 в описанном выше синтезе?

a) Является восстановителем;

b) является окислителем;

c) необходим для нейтрализации;

d) является комплексообразователем.

a) 10 2 ; b) 10 3 ; c) 10 4 ; d) 10 5 .

a) 20–30; b) 40–50; c) 60–70; d) 80–90.

РЕШЕНИЕ

4A.1. Комплексный ион Au(CN) 2 – имеет линейную структуру:

– .

4A.2. Запишем уравнение реакции:

4Au + 8KCN + O 2 + 2H 2 O = 4K + 4KOH.

(Au) = 20/197 = 0,10 моль;

(KCN) = (Au) 8/4 = 0,20 моль;

m (KCN) = 0,20 65 = 13 г.

4A.3. Уравнения полуреакций:

Суммарное ионное уравнение:

Au (тв.) + 3NO 3 – (р-р) + 4Cl – (р-р) + 6H + (р-р) = AuCl 4 – (р-р) + 3NO 2 (г.) + 3H 2 O (ж.).

4A.4. Окислитель – HNO 3 , восстановитель – Au.

4A.5. Для реакции

Au 3+ (р-р) + 4Cl – (р-р) = AuCl 4 – (р-р)

стандартная ЭДС равна разности соответствующих электродных потенциалов:

E ° = 1,50 – 1,00 = 0,50 В.

Связь между ЭДС и константой равновесия K находится через стандартную энергию Гиббса реакции:

G ° = –nF E ° = –RT ln K ,

где n – число электронов (в данной реакции 3); F = 96 500 Кл/моль – постоянная Фарадея; R – газовая постоянная; T – абсолютная температура. Константа равновесия равна:

K = e nF E° /RT = e 3 96 500 0,50/(8,314 298) = 2,35 10 25 .

4A.6. Ион Cl – – лиганд в комплексном ионе AuCl 4 – .

Для ответа на следующие три вопроса рассмотрим метод синтеза наночастиц поподробнее. В толуольном растворе бромид тетра-н -октиламмония + Br – образует «нанореактор» – коллоидную частицу (обращенную мицеллу). В таких частицах растворяется золотохлористоводородная кислота, и внутри них происходит восстановление золота до атомарного состояния, одновременно происходит агрегация атомов золота до наночастиц. Молекулы додекантиола C 12 H 25 SH образуют ковалентные связи с наночастицами, а углеводородные цепи, направленные от поверхности наночастиц, предохраняют их от дальнейшего укрупнения.

4B.1. Диспергирование – это получение мелких частиц из крупных, агрегация – противоположный процесс. В данном случае наночастицы образуются из отдельных атомов золота, значит, мы имеем дело с агрегацией.

4B.2. Для переноса иона AuCl 4 – из водной фазы в органическую необходимо использовать частицы, один конец которых гидрофильный, а другой – гидрофобный.

4B.3. NaBH 4 – типичный восстановитель. Эту роль он выполняет и в данном процессе, восстанавливая золото:

4B.4. Предлагается дать оценку числа атомов по порядку величины. Свободным объемом между атомами в наночастице золота можно пренебречь. В таком грубом приближении число атомов равно отношению объема наночастицы к объему атома. По условию предполагается, что обе частицы имеют форму шара. Тогда

4B.5. Для оценки доли атомов в поверхностном слое найдем объем поверхностного слоя V пов и разделим его на объем наночастицы V нч.

Ответы .

4А.2 – 13 г; 4A.5 – 2,35 1025; 4A.6 – с;

4B.2 – b; 4B.3 – a; 4B.4 – b; 4B.5 – b.

ЗАДАЧА 6. Щелочность воды и растворимость CO 2

Эта задача демонстрирует возможности расчетных методов аналитической химии в определении равновесного состава растворов при различных значениях кислотности. Все аналитические расчеты основаны на сочетании закона действующих масс (констант равновесия) и условий материального баланса и электронейтральности. Кроме того, во многих случаях концентрации различных частиц отличаются на несколько порядков, и некоторыми из них можно пренебречь. Все это есть в данной задаче.

Щелочностью называют способность воды связывать ионы H + . Щелочность необходимо знать для водоподготовки и для понимания химических и биологических процессов в природных водах. В общем случае главными частицами, ответственными за щелочность воды, являются ионы HCO 3 – , CO 3 2– и OH – . При pH < 7 присутствие ионов H + существенно снижает щелочность. Количественное значение щелочности рассчитывают по уравнению:

щелочность = + 2 + – .

Вклад различных ионов в значение щелочности зависит от рН.

Уравнения рассматриваемых в задаче реакций и соответствующие константы равновесия (при 298 K) записаны ниже:

6.1. Природные поверхностные воды, как правило, содержат растворенный CO 2 . Рассчитайте отношения равновесных концентраций : : в воде при pH = 7.

6.2. Газообразный CO 2 , присутствующий в атмосфере, может влиять на щелочность. Рассчитайте концентрацию (моль/л) CO 2 (р-р), растворенного в чистой воде, которая находится в равновесии с чистым воздухом при давлении 1,01 10 5 Па и температуре
298 K. Мольная доля СО 2 в воздухе равна 0,0360%. (При расчетах примите, что стандартное давление равно 1 атм.)

Растворимость (S ) CO 2 в воде определяется следующим выражением:

S = + + + .

Растворимость атмосферного CO 2 в воде, находящейся в равновесии с чистым воздухом при давлении 1,01 10 5 Па и температуре 298 K, меняется с изменением щелочности.

6.3. CO 2 в чистой воде. Диссоциацией воды пренебречь.

6.4. Рассчитайте растворимость (моль/л) атмосферного CO 2 в растворе с исходной концентрацией NaOH 1,00 10 –3 моль/л.

6.5. При температуре 298 K и давлении 1,01 10 5 Па чистый воздух находится в равновесии с насыщенным водным раствором CaCO3. В этой системе происходит обратимая реакция:

CaCO 3 (тв.) + CO 2 (р-р) + H 2 O Ca 2+ + 2HCO 3 – .

Рассчитайте константу равновесия записанной выше реакции.

6.6. Рассчитайте концентрацию (мг/л) ионов Ca 2+ в насыщенном водном растворе CaCO 3 , находящемся в равновесии с атмосферным воздухом, содержащим CO 2 .

6.7. Рассчитайте щелочность (моль/л) раствора, обсуждаемого в п. 6.6.

6.8. Вода подземного озера насыщена CaCO 3 и имеет повышенное содержание CO 2 . Равновесная концентрация ионов Ca 2+ в воде озера равна 100 мг/л.

Принимая, что озеро вместе с воздухом над ним – закрытая равновесная система, рассчитайте парциальное давление (Па) CO 2 в этом воздухе.

РЕШЕНИЕ

6.1. Равновесный состав раствора угольной кислоты при pH = 7 можно определить через константы равновесия угольной кислоты:

Следовательно,

Аналогично из выражения для второй константы диссоциации

при pH = 7 следует отношение концентраций

Таким образом, имеем искомое соотношение:

: : = (4,48 10 –4) : 1: (4,69 10 –4).

6.2. Для реакции CO 2 (г.) CO 2 (р-р) константа равновесия выражается через парциальное давление газообразного CO 2 и его молярную концентрацию в растворе:

Парциальное давление CO 2 находим по закону Дальтона:

6.3. При растворении CO 2 в чистой воде надо учесть три равновесия:

CO 2 (р-р) + H 2 O H 2 CO 3 , (1)

H 2 CO 3 HCO 3 – + H + , (2)

HCO 3 – CO 3 2– + H + . (3)

Из первого равновесия находим равновесную концентрацию H 2 CO 3:

В растворе CO 2 концентрация карбонат-ионов ничтожно мала, поэтому условие электронейтральности раствора выглядит так: = . Подставим это условие в константу равновесия (2):

Растворимость СО 2 равна:

6.4. В разбавленном растворе щелочи растворимость CO 2 увеличивается главным образом за счет реакции:

CO 2 (р-р) + OH – HCO 3 – .

Найдем константу равновесия:

Поскольку константа равновесия очень велика, равновесие полностью смещено вправо, и весь гидроксид-ион превратился в гидрокарбонат-ион, т.е. = 1,00 10 –3 моль/л.

Найдем концентрации остальных ионов в растворе:

Растворимость CO 2 в 0,001М растворе NaOH:

6.5. Для реакции

CaCO 3 (тв.) + CO 2 (р-р) + H 2 O Ca 2+ + 2HCO 3 –

константа равновесия имеет вид:

Представим эту константу через другие константы, заданные в условии:

6.6. В водном растворе кальций содержится в виде гидрокарбоната, поэтому справедливо условие электронейтральности: = 2. Подставим это условие в константу равновесия, найденную в п. 6.5:

6.7. Точное условие электронейтральности:

2 + = 2 + + .

Из этого выражения следует, что щелочность раствора равна удвоенной концентрации ионов кальция:

щелочность = + 2 + – = 2 = 1,02 10 –3 моль/л.

6.8. Используем константу равновесия, найденную в п. 6.6 с учетом условия электронейтральности:

Парциальное давление CO 2 в газовой фазе находим из константы равновесия :

Ответы .

6.1 – (4,48 10 –4) : 1: (4,69 10 –4);

6.2 – 1,24 10 – 5 моль/л;

6.3 – 1,48 10 –5 моль/л;

6.4 – 1,02 10 –3 моль/л;

6.5 – 4,28 10 –5 ;

6.6 – 20,5 мг/л;

6.7 – 1,02 10 –3 моль/л;

6.8 – 4300 Па.

ЗАДАЧА 8. Сворачивание белков

Задача посвящена физико-химическим характеристикам обратимых реакций первого порядка и их зависимости от температуры. Она объединяет термодинамический и кинетический подходы к описанию химических реакций.

Белки существуют в двух формах – нативной (N ) и денатурированной (U – от unfolded ). Равновесие между этими формами описывается уравнением:

где K (T ) – константа равновесия при температуре T .

8.1. Чему равна константа равновесия, если нативная и денатурированная формы присутствуют в равновесной смеси в равных количествах?

8.2. Чему равно стандартное изменение энергии Гиббса G°(T) процесса, если нативная и денатурированная формы присутствуют в равновесной смеси в равных количествах?

8.3. Пусть (с N) eq и (с U) eq обозначают равновесные концентрации форм N и U в растворе, а с – общую концентрацию белка в растворе. Тогда доля денатурированной формы при равновесии задается выражением:

f U = (с U ) eq /с .

Выразите f U через константу равновесия K.

Зависимость доли денатурированной формы от температуры имеет вид:

Точку T = T 1/2 , при которой f U = 1/2, называют температурой денатурации.

8.4. Какой знак имеет G°(T) в следующих случаях:

1) при температуре ниже T 1/2 ;

2) при температуре выше T 1/2 ?

Выберите вариант ответа:

a) отрицательный в обоих случаях;

b) положительный в обоих случаях;

c) положительный в первом случае, отрицательный во втором случае;

d) отрицательный в первом случае, положительный во втором случае.

8.5. Как изменяется G°(T) реакции в следующих случаях:

1) при повышении температуры от T 1/2 ;

2) при понижении температуры от T 1/2 ?

Выберите вариант ответа:

a) уменьшается в обоих случаях;

b) увеличивается в обоих случаях;

c) увеличивается в первом случае, уменьшается во втором случае;

d) уменьшается в первом случае, увеличивается во втором случае.

Для описания кинетики денатурации можно использовать схему:

где k f и k b – константы скорости прямой и обратной реакций. Прямая и обратная реакции – элементарные и имеют первый порядок.

8.6. Для приведенной выше кинетической схемы укажите соотношение между константой равновесия K и константами скорости k f и k b .

8.7. Выведите кинетическое уравнение процесса, т.е. выразите dс U /dt через константы скорости, текущую концентрацию c U и равновесную концентрацию (c U) eq .

РЕШЕНИЕ

8.1. K = (с U ) eq /(с N ) eq = 1.

8.2. G ° = –RT ln K = 0.

8.3. Подставим условие материального баланса (с U ) eq + (с N ) eq = с в выражение для доли денатурированной формы и поделим числитель и знаменатель на (с N ) eq :

8.4. Выразим константу равновесия через долю денатурированной формы:

1) При температуре ниже T 1/2 доля денатурированной формы меньше 1/2. Следовательно, константа равновесия меньше 1, поэтому G °(T ) имеет положительный знак:

G °(T ) = –RT ln K > 0.

2) При температуре выше T 1/2 доля денатурированной формы больше 1/2. Следовательно, константа равновесия больше 1, поэтому G °(T ) имеет отрицательный знак:

G °(T ) = –RT ln K < 0.

1) При повышении температуры от T 1/2 доля денатурированной формы растет, и вместе с ней увеличивается константа равновесия. Поэтому G °(T ) становится все более отрицательной, т.е. уменьшается.

2) При понижении температуры от T 1/2 доля денатурированной формы падает, вместе с ней уменьшается константа равновесия. Поэтому G °(T ) увеличивается.

8.6. Для обратимой реакции константа равновесия равна отношению констант скорости прямой и обратной реакций:

K = k f /k b .

8.7. Запишем кинетический закон действующих масс:

Исходная концентрация равна сумме равновесных концентраций:

Подставляя это соотношение в предыдущее, находим окончательное выражение для скорости обратимой реакции:

Ответы.

8.1 – 1; 8.2 – 0; 8.3 – f U = К /(К + 1);

8.4 – c; 8.5 – d; 8.6 – K = k f /k b ;

8.7 – dc U /dt = (k b + k f )((c U ) eq – c U ).

В целом задания этого года – и теоретические, и практические – были довольно простыми. Не случайно граница золотой медали оказалась на отметке 90 баллов из 100 (в 2004 г. она равнялась 75 баллам). В этих условиях жестко обострилась конкуренция за золотые медали. Так, разница между 1-м и 2-м призерами составила ничтожную величину – всего 0,2 балла. Отчасти это вызвано тем, что в этом году большая часть вопросов имела тестовый характер, поэтому общее число правильных ответов заметно выросло по сравнению с прошлыми олимпиадами. Ведь угадать правильный из двух-трех вариантов ответа намного легче, чем предложить самостоятельное решение.

Вообще на олимпиаде в последние годы наметилась тенденция к упрощению заданий и выхолащиванию их смысла. Это связано с тем, что задания, предлагаемые организаторами, обсуждает международное жюри, состоящее из руководителей команд. Решения принимаются большинством голосов, а большинство принадлежит странам, в которых тестовая система оценки знаний становится преобладающей. Поэтому все сколько-нибудь оригинальные и необычные вопросы, требующие от школьников самостоятельных выводов, как правило, выбрасываются из программы олимпиады.

Эта тенденция может измениться в 2007 г., когда столицей Международной химической олимпиады школьников станет Москва. Научную программу этой олимпиады будет составлять химический факультет МГУ, который известен, во-первых, высоким научным уровнем предлагаемых на олимпиадах задач и, во-вторых, негативным отношением к тестовым вопросам. «Старожилы» олимпиад до сих пор с удовольствием вспоминают задачи московской олимпиады 1996 г. За прошедшие годы в химии сделано много нового, и эти достижения обязательно будут отражены в задачах олимпиады 2007 г.

Благодарность. В процессе подготовки сборную команду России поддерживали программа «Школа нового поколения» компании «Базовый элемент», Благотворительный фонд В.Потанина, ЭНПЦ «Эпитал» (Москва), фирмы «БиоХимМак» (Москва) и «СервисЛаб» (Москва).