Теория столкновений позволяет установить математическое соотношение между скоростью реакции и частотой столкновений, а также вероятностью того, что энергия столкновения E превосходит минимальную энергию Еm, необходимую для осуществления реакции. Это соотношение имеет вид

Скорость реакции = (Частота столкновений) (Вероятность того, что E > Em) Из этого соотношения можно вывести следующее уравнение:

где к-константа скорости реакции; Р-стерический фактор, имеющий значение от 0 до 1 и соответствующий той части сталкивающихся молекул, которые имеют необходимую взаимную ориентацию при столкновении; Z-число столкновений, которое связано с частотой столкновений; Еа-энергия активации, соответствующая минимальной энергии столкновений, которую должны иметь реагирующие молекулы; Л-газовая постоянная; T-абсолютная температура.

Два множителя, P и Z, можно объединить в одну постоянную А, которую называют предэкспоненциальным множителем или константой Аррениуса. В результате получается известное уравнение Аррениуса, с которым мы уже познакомились в предыдущем разделе:

ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ

Теория переходного состояния рассматривает реагирующие молекулы как единую систему. Она подробно исследует изменения геометрического расположения атомов в этой системе по мере того, как в ней происходит превращение реагентов в продукты. Геометрическое положение атомов в такой молекулярной системе называется конфигурацией. По мере того, как конфигурация реагентов превращается в конфигурацию продуктов, происходит постепенное возрастание потенциальный энергии системы до тех пор, пока она не достигнет максимума. В момент достижения максимума энергии молекулы имеют критическую конфигурацию, которая называется переходным состоянием или активированным комплексом. Достичь этой критической конфигурации способны лишь те молекулы, которые обладают достаточной полной энергией. По мере того, как конфигурация этого переходного состояния превращается в конфигурацию продуктов, происходит уменьшение потенциальной энергии (рис. 9.12). Координата реакции на этих двух диаграммах представляет изменения в геометрическом расположении атомов реагирующих молекул, рассматриваемых как единая система, по мере того, как эта система испытывает превращение, начинающееся с конфигурации реагентов, переходящее в критическую конфигурацию и завершающееся конфигурацией продуктов. Если в реакции образуются интермедиаты, то возникновению каждого интермедиата соответствует минимум на графике зависимости потенциальной энергии от координаты реакции (рис. 9.13).

Рис. 9.12. Энергетический профиль реакции - график зависимости потенциальной энергии от координаты реакции, а-для экзотермической реакции; б-для эндотермической реакции.

Теория переходного состояния может использоваться для прогнозирования постоянных А и Ел в уравнении Аррениуса. Использование этой теории и современной вычислительной техники позволяет устанавливать точную картину протекания химических реакций на молекулярном уровне.

С.Аррениус открыл температурную зависимость скорости многих реакций, которую можно описать уравнением:

k = А е -Е* / RT

где k - константа скорости, e - основание натуральных логарифмов, R - универ­саль­ная газовая постоянная, T – температура, А - предэкспоненциальный множитель, Е* - энергия активации реакции.

теория активных соударений (столкновений)

1) Химическое взаимодействие между молекулами возможно только при их столкновении.

2) Не каждое столкновение молекул приводит к химическому взаимодействию, т. е. является результативным или, по терминологии Аррениуса, ак­тивным. Существует некий энергетический барьер , преодолеть который и вступить во взаимодействие может лишь часть молекул, причём, как правило, это очень малая часть от их общего числа в системе.

3) Причиной, обусловливающей существование энергетического барьера, является взаимное отталкивание электронных оболочек молекул при их сближении.

4) Для того, чтобы молекулы могли при столкновении преодолеть энергетический барьер, они должны двигаться навстречу друг другу с достаточно большой скоростью. Для достижения этой необходимой скорости нужна определённая энергия, называемая энергией активации. Энергия активацииЕ * - это избыток энергии активных молекул по сравнению с неактивными, или иначе, энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы иметь возможность вступить во взаимодействие. Размерность СИ энергии активации - Дж/моль.

5) Чем больше энергия активации реакции, тем больше энергетический барьер, и тем меньшее число молекул способно его преодолеть. Поэтому, чем больше Е * , тем медленнее идёт реакция.

6) С повышением температуры увеличивается скорость теплового движения молекул, поэтому доля активных молекул возрастает. Иными словами, при повышении температуры происходит термическая акти­ва­ция , приводящая к увеличению скорости реакции.

вычисление энергии активации реакции по значениям двух констант скорости при различных температурах:

Т 2 - Т 1 k 1

Активированный комплекс представляет собой неустойчивое образование, в которое входят все атомы столкнувшихся и вступивших во взаимодействие молекул. Время жизни активированного комплекса очень мало; оно измеряется малыми (миллионными, десятимиллионными и т. д.) долями секунды. Расстояния между атомами в активированном ком­плек­се несколько больше, чем в обычных молекулах, поэтому для его образования требуется дополнительная энергия.

Наглядное представление о протекании реакции во времени в соответствии с теорией переходного состояния может дать энергетический про­филь реакции, например, экзотермической(рис. 12.6).

По оси ординат откладывается энергия системы Е , а ось абсцисс - это так называемая координата реакции. Среднему запасу энергии теплового движения молекул исходных веществ соответствует уровень Е исх, энергии, запасаемой в активированном комплексе - уровень Е АК. Тогда разность Е АК - Е исх равна величине энергетического барьера, который должны преодолеть молекулы для того, чтобы вступить во взаимодействие энергия активации. Наглядное представление о нём даёт кривая, соединяющая уровни Е исх и Е АК. Высота энергетического барьера зависит от природы реагирующих веществ, энергии, необходимой для образования активированного комплекса (энергии активации), а также от средней энергии теплового движения молекул Е исх.

При повышении температуры уровень Е исх поднимается, величина энергетического барьера становится меньше и во взаимодействие может вступить большее число молекул. Это и служит причиной ускорения реакции с повышением температуры. При понижении температуры, наоборот, уровень Е исх опускается и величина энергетического барьера возрастает, что приводит к уменьшению скорости реакции.

При распаде активированного комплекса с образованием молекул продуктов выделяется энергия, которой соответствует разность Е АК - Е прод, где Е прод - средний запас энергии молекул продуктов. Часть этой выделяющейся энергии, равная разности Е АК - Е исх, пойдёт на активацию новых молекул исходных веществ, а избыток Е исх - Е прод выделится в окружающую среду в виде экзотермического теплового эффекта реакции DН r .

Для эндотермических реакцийэнергетический профиль выглядит несколько иначе (рис. 12.7). Видно, что в этом случае энергетический уровень Е исх ниже, чем уровень Е прод. В результате этого энергии Е АК - Е прод, выделяющейся при распаде активированного комплекса, недостаточно для того,

чтобы вызвать активацию новых молекул реагирующих веществ. Поэтому для продолжения реакции необходим подвод энергии извне, в виде эндотермического теплового эффекта.

Существование активированного комплекса подтверждается экспериментальными данными. Так, например, для одной из несложных модельных реакций взаимодействия атома водорода с молекулой водорода

Н 2 + Н ® Н + Н 2 ,

значение энергии активации близко к 36,8 кДж/моль. Если бы реакция шла через стадию полной диссоциации молекул Н 2 , а не через стадию образования активированного комплекса Н 2 ·Н, то потребовалась бы энергия активации 435,1 кДж/моль.

55. фотохимия. Фотохимические реакции. Основные законы фотохимии(Закон Гротгуса-Дрейпера, закон Бунзена-Роско, закон Штарка-Эйнштейна).

фотохимия это - раздел химической кинетики, занимающийся поведением электронно-возбужденных молекул.

В биологии известно несколько фотохимических процессов, имеющих чрезвычайно большое значение для жизнедеятельности как отдельных организмов, так и биосферы в целом. В первую очередь среди таких процессов следует назвать фотосинтез .Кроме того, чрезвычайно важными являются фотохимия зрения, фотохимия синтеза витаминов, например, витамина D в человеческой коже, фотохимия загара и др.

Фотохимическая реакция разложения галогенидов серебра лежит в основе фотографического процесса. Существуют фотохромные материалы, способные изменять цвет или прозрачность под действием света, что используется, в частности, для фотохимической записи информации или для изготовления солнцезащитных очков. Фотохимические реакции используются и в химической промышленности, например, при синтезе капролактама или при фотополимеризации метилметакрилата в производстве органического стекла.

Для фармации фотохимические реакции важны в первую очередь постольку, поскольку свет может вызывать деструкцию (фотолиз )многих лекарственных препаратов. Разложению под действием света подвержены и многие другие вещества и материалы - древесина, бумага, краски, пластмассы и т. д.

В химии достаточно широко используется люминесцентный метод анализа, основанный на изучении спектров излучения, испускаемого возбужденными молекулами исследуемых веществ.

Законы фотохимии

Известны следующие законы фотохимии:

Закон Гроттгуса - Дрейпера (К.И.Д.Гроттгус - 1818; Дж.У.Дрейпер - 1842).

Реакции происходят в результате непосредственного столкновения молекул. Однако не все столкновения приводят к химическому взаимодействию. Образованию новых веществ способствуют только молекулы, обладающие достаточным запасом энергии. Такие молекулы называются активными молекулами.

Та минимальная энергия, достаточная для начала химической реакции называется энергией активации и выражается в ккал или кДж. Чем меньше энергия активации, тем быстрее идет реакция.

В реакциях, где энергия активации больше, чем 150 кДж при t=25°С скорость очень мала или практически эти реакции не протекают. В реакциях, где энергия активации меньше 60 кДж, скорость очень большая (взрыв).

Величина энергии активации Еа зависит от природы реагирующих элементов и служит характеристикой каждой реакции.

Энергетическая диаграмма хода реакции с образованием

активированного комплекса.

Чтобы реагирующие вещества А и В образовали продукты реакции С и Д они должны преодолеть энергетический барьер МL. На это затрачивается энергия активации Еа. При этом в ходе реакции из частиц реализующих веществ, образуется промежуточная неустойчивая группировка - активированный комплекс (рис.2.6).

Этот комплекс распадается с образованием конечных продуктов, причем выделяется такое количество энергии, которое позволяет конечным продуктам спуститься до уровня средней энергии конечных продуктов.

Т.о. изменение продуктов можно выразить в виде схем для эндотермической и экзотермической реакции (рис.2.7, 2.8).

Обычно реакции между веществами с прочными ковалентными связями характеризуются большими значениями Еа и идут медленно. Это относится ко многим взаимодействиям, как

скорость которых при стандартных условиях равна 0.

Малыми значениями Еа и очень большими скоростями характеризуются ионные взаимодействия в растворах

Катализ

Общие понятия.

Катализом называется ускорение скорости реакции в присутствии специфических веществ, количество которых в ходе реакции не изменяется.

Эти вещества только ускоряют скорость реакции, но не расходуются в результате ее протекании.

Катализаторы могут участвовать в образовании промежуточных продуктов реакции, но к концу взаимодействия полностью регенерируются.

Замедление реакций осуществляется при помощи ингибиторов(отрицательных катализаторов).

– При катализе не изменяется величина теплового эффекта реакции.

– Если катализируемая реакция обратима, катализатор не влияет на равновесие, не меняет Кр и равновесных концентраций компонентов системы. Он в равной степени ускоряет прямую и обратную реакцию.

– Катализаторы действуют избирательно, селективно.

Катализатор, активно ускоряющий одно взаимодействие, безразличен к другому.

Из одних и тех же веществ можно получить различные продукты, применяя разные катализаторы.

Некоторые вещества снижают или полностью уничтожают активность катализатора их называют каталитическими ядами – соединения мышьяка, свинца, цианида.

Добавки, увеличивающие активность катализатора называют промоторами.

Активность, селективность и срок службы катализатора во многом зависит от температуры каталитической реакции.

Существуют катализаторы, не обладающие специфичностью, их называют универсальными. К ним относятся металлические Nl , Pt , палладий, которые катализируют процессы гидрирования, окисления. Многие процессы являются автокаталитическими. В этих реакциях катализатором служит один из продуктов.

Цепные реакции

Под цепными реакциями понимают такие химические реакции, в которых появление промежуточно-активной частицы вызывает большое число (цепь) превращений исходныхмолекул.

В качестве активной частицы выступают свободные атомы, возбужденные молекулы –радикалы – частицы, имеющие один неспаренный электрон.

Большую роль в создании учения цепных реакций сыграли работы

Н. Н. Семенова и С. Хиншельвуда, которые за исследования в этой области получили Нобелевскую премию (1956 г).

Цепные реакции составляют основу многих практически важных процессов (крекинга, полимеризации, сгорания топлива и т. п.).

Различают 3 типа цепных реакций:

1. С неразветвленными цепями

2. С разветвленными цепями

3. С вырожденно-разветвленными

Каждый тип реакций включает 3 этапа - зарождение цепей, их развитие и обрыв.

Химические процессы с неразветвленными цепями можно рассмотреть на примере взаимодействия между водородом и хлором:

Подумайте, какая молекула - водорода или хлора - может распасться на атомы. Энергия связи молекулы водорода равна 436 кДж/моль, хлора 243. Конечно, будет происходить распад молекулы хлора.

Если смесь и храниться в темноте, то указанная реакция при обычных температурах не протекает. Для бурного течения этой реакции достаточно ввести в смесь ничтожное количество паров металлического натрия.

Схему реакции по этапам можно записать так.

Константа скорости реакции k в уравнении (72) есть функция температуры; повышение температуры, как правило, увеличивает константу скорости. Первая попытка учесть влияние температуры была сделана Вант-Гоффом, сформулировавшим следующее эмпирическое (т.е. на основе экспериментальных данных) правило: При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости элементарной химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза.

Величина, показывающая, во сколько раз увеличивается константа скорости при повышении температуры на 10 градусов, есть температурный коэффициент Вант-Гоффа (γ). Математически правило Вант-Гоффа можно записать следующим образом:

Правило Вант-Гоффа применимо лишь в узком температурном интервале, поскольку температурный коэффициент скорости реакции γ сам является функцией от температуры; при очень высоких и очень низких температурах γ становится равным единице (т.е. скорость химической реакции перестает зависеть от температуры).

Взаимодействие частиц осуществляется при их столкновениях; однако не каждое столкновение приводит к химическому взаимодействию частиц. Аррениус постулировал, что столкновения молекул будут эффективны (т.е. будут приводить к реакции) только в том случае, если сталкивающиеся молекулы обладают некоторым запасом энергии – энергией активации. Энергия активации Е А – необходимый избыток энергии (по сравнению со средней энергией реагирующих веществ), которым должны обладать молекулы, чтобы их столкновение могло привести к химическому взаимодействию.

Рассмотрим путь некоторой элементарной реакции

А ––> В

Поскольку химическое взаимодействие частиц связано с разрывом старых химических связей и образованием новых, считается, что всякая элементарная реакция проходит через образование некоторого неустойчивого промежуточного соединения, называемого активированным комплексом :

А ––> K # ––> B

Образование активированного комплекса всегда требует затраты некоторого количества энергии, что вызвано, во-первых, отталкиванием электронных оболочек и атомных ядер при сближении частиц и, во-вторых, необходимостью построения определенной пространственной конфигурации атомов в активированном комплексе и перераспределения электронной плотности. Таким образом, по пути из начального состояния в конечное система должна преодолеть своего рода энергетический барьер (Рис.26). Энергия активации реакции равна превышению средней энергии активированного комплекса над средним уровнем энергии реагентов. Очевидно, что если прямая реакция является экзотермической, то энергия активации обратной реакции Е" А выше, нежели энергия активации прямой реакции E A . Для эндотермической реакции наблюдается обратное соотношение между Е" А и Е" А. Энергии активации прямой и обратной реакции связаны друг с другом через изменение внутренней энергии в ходе реакции – тепловой эффект реакции (DU на Рис 26.).

Рис. 26 . Энергетический профиль химической реакции. E исх – средняя энергия частиц исходных веществ, E прод – средняя энергия частиц продуктов реакции.

Поскольку температура - мера средней кинетической энергии частиц, повышение температуры приводит к увеличению доли частиц, энергия которых равна или больше энергии активации, что приводит к увеличению константы скорости реакции (Рис.27):

Рис.27. Распределение частиц по энергии. Здесь n Е /N – доля частиц, обладающих энергией E ; E 1 T 1 , E 2 - средняя энергия частиц при температуре T 2 , E 3 - средняя энергия частиц при температуре T 3 ; (T 1

Зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса:

Здесь A – предэкспоненциальный множитель. Из уравнения (58) нетрудно показать его физический смысл: величина А равна константе скорости реакции при температуре, стремящейся к бесконечности.

Прологарифмируем соотношение (88):

Как видно из последнего выражения, логарифм константы скорости линейно зависит от обратной температуры (Рис.28); величину энергии активации E A и логарифм предэкспоненциального множителя A можно определить графически (соответственно тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс и отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат).

Рис.28. Зависимость логарифма константы скорости химической реакции от обратной температуры.

Зная энергию активации реакции и константу скорости при какой-либо температуре T 1 , по уравнению Аррениуса можно рассчитать величину константы скорости при любой температуре T 2 .

Задача 347 .
Схематически изобразить энергетическую диаграмму экзотермической реакции А + В ↔ АВ. Какая реакция - прямая или обратная - характеризуется большей константой скорости?
Решение:
Уравнение реакции имеет вид: А + В ↔ АВ. Поскольку реакция экзотермическая, то и конечному состоянию системы (вещество АВ) должен отвечать менее высокий уровень энергии, чем исходным веществам (вещества А и В).

Разность энергий активации прямой и обратной реакций равна тепловому эффекту: H = E a(Пр.) - Е а(Обр.) . Данная реакция протекает с выделением теплоты, т.е. является экзотермической, < 0. Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(Пр.) < Еа (Обр.) .

На графике видно, что энергия активации прямой реакции меньше, чем энергия активации обратной реакции.

Энергетическую диаграмму экзотермической реакции А + В ↔ АВ:

Как следует из уравнения Аррениуса, константа скорости реакции тем больше, чем меньше энергия активации. Поэтому прямая реакция, как реакция с меньшим значением энергии активации, характеризуется большей константой скорости, чем обратная реакция - реакция с меньшим значением энергии активации.

Ответ : k (Пр.) > k (Обр.) .

Задача 348.
Схематически изобразить энергетическую диаграмму следующих превращений: ,
если k 1 > k 2 > k 3 , а для системы в целом H > 0.
Решение:
По условию задачи , если k 1 > k 2 > k 3 , H > 0.

Энергетическая схема реакции А↔ В→ С имеет вид:

Поскольку константа скорости прямой реакции k 1 , больше константы скорости обратной реакции k 2 , то энергия активации прямой реакции должна быть меньше энергии активации обратной реакции
(Е а(Пр.) < E а(Обр.) . Это означает, что в результате превращения вещества сдается второй стадии реакции – (В→С), где k 2 > k 3 , то энергетический барьер для данного процесса будет повышаться (E a 3 > E a 2). В соответствии с этими данными, максимум энергии на участке ВС должен быть более высоким, чем на участке ВА. Учитывая, что, по условию задачи для реакции в целом H > 0, то максимум энергии должен быть ещё больше, чем в начале реакции, т.е. энергетический барьер для процесса ВС должен быть больше, чем для процесса АВ. Что и показано на энергетической диаграмме. В целом процесс эндотермичен
H > 0 (H 1 < H 2).

Цепные реакции

Задача 349 .
Почему в цепной реакции Н 2 + С1 2 ↔ 2НС1 зарождение цепи начинается с радикала Cl*, а не с радикала H*?
Решение:
Цепные реакции протекают с участием активных центров – атомов, ионов или радикалов – частиц, обладающих неспаренными электронами и поэтому являющимися высоко реакционными (активными).

В реакции Н 2 + С1 2 ↔ 2НС1 происходят следующие процессы:

а) поглощение кванта лучистой энергии (hv) молекулой хлора приводит к её возбуждению – появлению в ней энергичных колебаний атомов, что приводит к распаду молекулы хлора на атомы, т.е. происходит фотохимическая реакция:

Cl 2 + hv ↔ Cl* .

б) Образовавшиеся атомы хлора (радикалы) Cl* атакуют молекулы водорода, и при этом образуются молекула НCl и атом водорода H*:

Cl* + H 2 ↔ HCl + H*

в) Атом водорода атакует молекулу хлора, и при этом образуются молекула НCl и атом хлора Cl*:

H* + Cl 2 ↔ HCl + Cl*

Таким образом, данная реакция является цепной фотохимической, и процесс зарождения радикалов первой цепи реакции начинается с образования радикала Cl*, который образуется при облучении молекулы хлора лучистой энергией. Поглощение кванта света или лучистой энергии (hv) молекулой водорода не происходит, потому что энергия кванта недостаточна для разрыва связи между атомами водорода, так как связь Н-Н прочнее, чем связь
Cl-Cl.