Полимеризацией называют процесс последовательного присоединения свободных радикалов или ионов мономера к растущей цепи макромолекулы полимера (рис. 12.1). Активные центры при полимеризации образуются в результате разрыва кратных или циклических связей. Если свободные связи образуются за счет отщепления от исходных мономеров функциональных групп (активных концевых атомов или их сочетаний) и происходит выделение низкомолекулярных побочных продуктов, то процесс называют поликонденсацией (рис. 12.2).
Некоторые полимеры (полиуретаны, эпоксидные смолы) получают в результате ступенчатой полимеризации (полиприсоединения ). В этом случае молекулы мономера образуют вначале короткие молекулярные цепочки (преполимеры ), которые затем соединяются в длинные макромолекулы. Реакции образования полимеров протекают в три основные стадии:
1. Инициирование реакции (образование активного центра). Реакция полимеризации не начинается сама по себе. Необходимо затратить энергию для разрыва кратной или циклической связи, в результате чего образуются активные центры - свободные радикалы или ионы. Образование активных центров происходит под влиянием теплоты, света, радиоактивного облучения и в присутствии инициаторов - веществ, содержащих в своих молекулах неустойчивые химические связи (О - О, N - N, S - S, О - N и др.), которые разрываются гораздо легче, чем связи в молекуле мономера. Количество вводимого инициатора обычно невелико (0,1-1%).
В отличие от полимеризации поликонденсация происходит самопроизвольно при взаимодействии функциональных групп.
2. Рост цепи. При полимеризации происходит последовательное присоединение мономеров к растущей полимерной цепи по схеме [ - А - ] п + -А- -*? [ - А - ] п + v При этом макромолекула должна оставаться свободным макрорадикалом (макроионом).
При поликонденсации происходят независимые друг от друга акты объединения мономерных радикалов и образующихся из них цепочек по схеме [-А - х + [- А - у ^[-А - х + у. По такой же схеме протекает реакция полиприсоединения, однако, несмотря на сходство с поликонденсацией, эта реакция является полиме- ризационной, так как образование активных центров происходит в результате разрыва связей.
3. Обрыв цепи. Конец полимеризации связан с исчезновением свободной связи у последнего звена макромолекулы. Это происходит тремя путями: 1) в результате соединения между собой двух макрорадикалов (реакция рекомбинации) по схеме: х- [- А - + + [- А - ] - х-> х- [- А - ] + - х; 2) в результате реакции передачи цепи, когда активный центр переходит на любую другую молекулу (растворителя или примеси) которая, превращаясь в радикал, дает начало новой макромолекуле: х- [- А - ] п + RH->x- [- А - ] п - Н + + R - ; 3) при введении ингибиторов - веществ, которые при вза-
Рис. 12.1.
Рис. 12.2. Реакция поликонденсации на примере получения фенолоформальдегидной смолы имодействии со свободными радикалами образуют малоактивные частицы, не способные инициировать процесс полимеризации.
Процесс поликонденсации может прекратиться по нескольким причинам: вследствие нарушения эквивалентного соотношения функциональных групп, увеличения вязкости реакционной среды и связанного с этим уменьшения подвижности макромолекул, установившегося равновесного состояния, когда одновременно протекают и образование более длинных цепей и их распад (деструкция). Обратимость реакции является характерной чертой процесса поликонденсации. Чтобы избежать деструкции необходимо удалять образующиеся побочные продукты. Ограничить молекулярную массу образующегося полимера можно введением монофункциональных соединений, которые блокируют функциональные группы одного из мономеров и останавливают рост полимерной цепи.
Лекция 20-21
Полимеры. Получение полимеров. Реакции полимеризации и поликонденсации. Классификация полимеров. Виды полимеров, используемых в технике.
Полимеры – высокомолекулярные соединения с регулярно чередующимся большим числом одинаковых или неодинаковых атомных группировок, соединенных в цепи химическими связями; они могут иметь боковые ответвления или представлять собой пространственные сетки. Молекулы полимеров, называемые также макромолекулами. Вследствие большой молекулярной массы макромолекул полимеры приобретают некоторые специфические свойства. Поэтому они выделены в особую группу химических соединений.
В зависимости от состава основной цепи полимеры подразделяются на органические (―С―С ―), неорганические (―Si―Si ―), элементорганические (―С―Ме―С ―).
Способность химических соединений к образованию полимеров определяется функциональностью их молекул . Функциональность характеризует число функциональных групп в молекуле:
где М – молекулярная масса химического соединения;
– эквивалентная молярная масса;
М ФГ – молярная масса функциональной группы;
С ФГ – концентрация функциональных групп (в % по массе).
Мы будем рассматривать органические синтетические полимеры.
Примеры функциональных групп:
гидоксил; карбоксил; аминогруппа аминогруппа сульфогруппа карбонил первичная вторичная
Функциональность вещества может определяться также наличием в его молекуле двойных или тройных связей или наличием подвижных атомов водорода.
Получение полимеров
Основные способы синтеза высокомолекулярных соединений:
1. Полимеризация;
2. Поликонденсация;
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ – цепной процесс. Это синтез полимера путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. В реакцию полимеризации вступают соединения, содержащие кратные связи (С≡С , С=С , С=О , С≡N и др.), либо способные раскрываться циклические группировки (окисление олефинов, лактама и др.).
, , 
.
В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием макромолекул, например:
nСН 2 =СН 2 (-СН 2 -СН 2 -) n
этилен полиэтилен
стирол полистирол "
В зависимости от вида мономеров, участвующих в полимеризации, различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более вида мономеров).
Полимеризация - самопроизвольный экзотермический процесс ( <0), так как разрыв двойных связей или циклов с образованием ординарных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т. д.) полимеризация протекает обычно медленно. Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации.
При радикальной полимеризации процесс инициируется свободными радикалами. Реакция проходит через несколько стадий: а) инициирование; б) рост цепи; в) передача или обрыв цепи.
а) Инициирование - образование активных центров - радикалов и макрорадикалов - происходит в результате теплового, фотохимического, химического, радиационного или других видов воздействий. Чаще всего инициаторами полимеризации служат пероксиды, азосоединения (имеющие функциональную группу -N=N-) и другие соединения с ослабленными связями. Первоначально образуются радикалы, например:
(С 6 Н 5 СОО) 2 2C 6 H 5 COO ● (R ●)
пероксид бензоила.
Затем образуются макрорадикалы, например при полимеризации хлорвинила:
R ● + CH 2 =CHCI RCH 2 -СНСl ●
RCH 2 -CHCl ● + CH 2 =CHCI RCH 2 -CHC1-СН 2 -СНСl ● и т.д.
б) Рост цепи происходит за счет присоединения к радикалам
образующихся мономеров с получением новых радикалов.
в) Передача цепи заключается в переносе активного центра
на другую молекулу (мономер, полимер, молекулы раствори
теля):
R-(-СН 2 -СНС1-) n -СН 2 -СНС ● + СН 2 =СНС1
R- (-СН 2 -СНС1-) n -СН 2 -СН 2 С1 + СН=СНСl ●
В результате рост цепи прекращается, а молекула-передатчик, в данном случае молекула мономера, инициирует новую реакционную цепь. Если передатчиком служит полимер, то может произойти разветвление цепи.
В стадии обрыва цепи происходит взаимодействие радикалов с образованием валентно-насыщенных молекул:
R-(-CH 2 -CHC1-) 2 -CH 2 -CHCl ● + R-(-СН 2 -СНС1-) n -СН 2 -СНСl
R-(-СН 2 -CHCI-) n -СН 2 -СНС1-CH 2 -CHCl-(-СН 2 -CHCI-) n -R
Обрыв цепи может также произойти при образовании малоактивных радикалов, которые не способны инициировать реакцию. Такие вещества называют ингибиторами . Таким образом, регулирование длины и соответственно молекулярной массы макромолекул можно осуществлять с помощью инициаторов, ингибиторов и других веществ. Тем не менее передача и обрыв цепи могут происходить на различных этапах роста цепи, поэтому макромолекулы имеют различную молекулярную массу, т. е. полидисперсны. Полидисперсность является отличительной особенностью полимеров.
Радикальная полимеризация служит промышленным способом синтеза многих важных полимеров, таких, как поливинилхлорид [-СН-СНС1-] n , поливинилацетат [-СН 2 -СН(ОСОСНз)-] п ,полистирол [-СН 2 -СH(С 6 Н 6)-] n ,полиакрилат, [-СН2-C(CH 3)(COOR)-] n , полиэтилен [-СН 2 -СН 2 -] п,полидиены [-СН 2 -C(R)=CH-СН 2 -] n и различных сополимеров.
Ионная полимеризация также проходит через стадию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров в этом случае играют анионы и катионы. Соответственно различают анионную и катионную полимеризацию. Инициаторами катионной полимеризации служат электроно-акцепторные соединения, в том числе протонные кислоты, например H 2 SO 4 и НС1; неорганические апротонные кислоты (SnCl 4 , TiCl 4 , AlCl 3 и др.), металлоорганические соединения А1(С 2 Н 5) 3 и др. В качестве инициаторов анионной полимеризации используются электронодонорные вещества и соединения, в том числе щелочные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и др. Часто одновременно используется несколько инициаторов полимеризации.
Рост цепи можно записать уравнениями реакции при катионной полимеризации 
и анионной полимеризации. 
Методом полимеризации получают 3/4 всего объема выпускаемых полимеров. Полимеризацию проводят в массе, растворе, эмульсии, суспензии или газовой фазе.
Полимеризация в массе (в блоке) - это полимеризация жидкого мономера (мономеров) в неразбавленном состоянии. При этом получают достаточно чистый полимер. Основная сложность проведения процесса связана с отводом теплоты. При полимеризации в растворе мономер растворен в растворителе. При таком способе полимеризации легче отводить теплоту и регулировать состав и структуру полимеров, однако возникает задача удаления растворителя.
Эмульсионная полимеризация (полимеризация в эмульсии) заключается в полимеризации мономера, диспергированного в воде. Для стабилизации эмульсии в среду вводят поверхностно-активные вещества. Достоинство способа - легкость отвода теплоты, возможность получения полимеров с большой молекулярной массой и высокая скорость реакции, недостаток - необходимость отмывки полимера от эмульгатора. Способ широко применяется в промышленности для получения каучуков, полистирола, поливинилхлорида, поливинилацетата, полиметилакрилата и др.
При суспензионной полимеризации (полимеризации в суспензии) мономер находится в виде капель, диспергированных в воде или другой жидкости. В результате реакции образуются полимерные гранулы размером от 10 ~6 до 10 ~3 м. Недостаток метода - необходимость стабилизации суспензии и отмывки полимеров от стабилизаторов.
При газовой полимеризации мономер находится в газовой фазе, а полимерные продукты - в жидком или твердом состоянии. Метод применяется для получения полипропилена и других полимеров.
Поликонденсация. Реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающаяся образованием низкомолекулярных продуктов (Н 2 О, NНз, НС1, СН 3 О и др.), называется поликонденсацией. Поликонденсация бифункциональных соединений получила название линейной, например,
2NH 2 - (СН 2) 5 -СООН
аминокапроновая кислота
NH 2 -(СН 2) 5 -СО-NH-(СН 2) 5 -СООН + Н 2 О
NH 2 -(CH 2) 5 -CO-NH-(СН 2) 5 -СООН-NH 2 - (СН 2) 5 -СООН NH 2 - (CH 2) 5 -CO-NH- (СН 2) 6 -СО-NH- (СН 2) 5 -СООН +Н 2 О и т.д..
Конечным продуктом будет поли- -капроамид (капрон)
[-СО-NH-(CH 2) 5 -] n .
Поликонденсация соединений с тремя или более функциональными группами называется трехмерной. Примером трехмерной поликонденсации служит взаимодействие мочевины и формальдегида:
NH 2 -CO-NH 2 + СН 2 О NH 2 -CO-NH-СН 2 ОН
NH 2 -CO-NH-СН 2 ОН + СН 2 О СН 2 ОН-NH-CO-NH-СН 2 ОН
2СН 2 ОН-NH-CO-NH-СН 2 ОН
Н 2 О + СН 2 ОН-NH-CO-NH-СН 2 -О-СН 2 -NH-CO-NH-СН 2 ОН
На первом этапе синтезируется олигомер линейной структуры:
[-СН 2 -NH-CO-NH-СН 2 -О-] n
На втором этапе при нагревании в кислой среде происходит дальнейшая поликонденсация олигомера с выделением СН 2 О и возникновением сетчатой структуры
Такой полимер невозможно превратить в исходное состояние, он не обладает термопластичными свойствами и называется термореактивным полимером.
Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными образуются низкомолекулярные продукты, то элементные составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация отличается от полимеризации. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, т. е. поликонденсация может остановиться на любой стадии. Образующиеся низкомолекулярные продукты реакции (Н 2 0, NНз, НС1, СН 2 О и др.) могут взаимодействовать с промежуточными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление (гидролиз, аминолиз, ацидолиз и др.), например
NH-СО-(СН 2) 5 -NH-СО-(СН 2) 5 - + Н 2 О
- NH-CO- (CH 2) 5 -NH 2 -НО-СО- (СН 2) 5
Поэтому низкомолекулярные продукты приходится удалять из реакционной среды.
Монофункциональные соединения, присутствующие в реакционной среде, взаимодействуют с промежуточными продуктами, образуя нереакционноспособные соединения. Это приводит к обрыву цепи, поэтому исходные мономеры должны быть очищены от монофункциональных соединений. Монофункциональные соединения могут образоваться в ходе реакции из-за термической или окислительной деструкции промежуточных соединений. Это приводит к остановке реакции поликонденсации и уменьшению молекулярной массы полимера.
Поликонденсацию проводят либо в расплаве, либо в растворе, либо на межфазной границе.
Поликонденсацию в расплаве ведут без растворителей, нагревая мономеры при температуре на 10-20°С выше температуры плавления (размягчения) полимеров (обычно 200-400°С). Процесс начинается в среде инертного газа и заканчивается в вакууме.
При поликонденсации в растворе используют растворитель, который также может служить абсорбентом низкомолекулярного продукта.
Межфазная поликонденсация происходит на границе раздела фаз газ - раствор или двух несмешивающихся жидкостей и обеспечивает получение полимеров с высокой молекулярной массой.
Методом поликонденсации получают примерно четвертую часть выпускаемых полимеров, например поликапроамид (капрон), полигексаметиленадипинамид (найлон) [-NH(CH 2) 6 NHCO(CH 2) 4 CO-] n , полиэфиры (полиэтилентерефталат [-(-ОС)С 6 Н 4 (СО)ОСН 2 СН 2 -] n), полиуретаны [-OROCONHR"NHCO-] n , полисилоксаны [-SiR 2 -О-] n , полиацетали [-OROCHR"-] n , мочевиноформальдегидные смолы, фенолоформальдегидные смолы
Химические свойства полимеров зависят от их состава, молекулярной массы и структуры. Полимерам свойственны реакции соединения макромолекул поперечными связями, взаимодействия функциональных групп друг с другом и низкомолекулярными веществами и деструкции. Наличие у макромолекул двойных связей и функциональных групп обусловливает повышение реакционной способности полимеров (табл.1, 2) .
Полимеры могут подвергаться деструкции, т. е. разрушению под действием кислорода, света, теплоты и радиации. Нередко деструкция вызывается одновременным воздействием нескольких факторов. В результате деструкции уменьшается молекулярная масса макромолекул, изменяются химические и физические свойства полимеров, в конце концов, полимеры становятся непригодными для дальнейшего применения. Процесс ухудшения свойств полимеров во времени в результате деструкции макромолекул называют старением полимеров. Для замедления деструкции в состав полимеров вводят стабилизаторы, чаще всего антиоксиданты, т. е. ингибиторы реакции окисления (фосфиты, фенолы, ароматические амины). Стабилизация обычно обусловлена обрывом цепи при взаимодействии антиоксидантов со свободными радикалами, образующимися в процессе реакции окисления.
Синтезы полимеров обычно осуществляют на основе, реакций двух типов: полимеризации и поликонденсации. Кроме того, некоторые виды полимеров получают с помощью метода полимераналогичных превращений, основанного на химических превращениях готовых полимерных соединений.
Полимеризация. Полимеризацией называется химическая реакция образования высокомолекулярных органических соединений из низкомолекулярных (мономеров), причем образующиеся полимеры имеют тот же элементный состав, что и исходные мономеры. Полимеризация может быть цепной или ступенчатой.
Механизм цепной полимеризации аналогичен механизму реакций, получавших общее название цепных, теория которых была разработана советским ученым академиком Н. Н. Семеновым.
Цепная полимеризация, в результате которой образуются длинные макромолекулы полимеров, состоит из трех основных этапов: 1) начало роста цепи (возникновение активных центров); 2) рост цепи; 3) обрыв цепи.
Для того чтобы начался рост цепи, необходимо активировать молекулы мономеров. Для этой цели пользуются инициаторами или катализаторами.
Некоторые мономеры (например, стирол) обладают способностью полимеризоваться под действием повышенной температуры. При этом, по-видимому, инициирование происходит в результате термического распада мономера на радикалы. Скорость термического инициирования значительно меньше скорости, инициирования в присутствии, инициатора.
В качестве инициаторов полимеризации используют сравнительно нестойкие химические вещества (главным образом переписного характера), способные распадаться с образованием свободных радикалов. Так, например, часто применяемая в качестве инициатора полимеризации перекись бензоила разлагается с образованием свободных радикалов, имеющих неспаренный электрон:
Образовавшийся свободный радикал взаимодействует с непредельным мономером; этом разрывается двойная связь и
образуется новый свободный радикал с неспаренным электрбном;
При каждом присоединении один электрон двойной связи образует пару с электроном свободного радикала (ковалент-ную связь), а второй электрон остается неспаренным (свободным) и может снова присоединиться к двойной связи молекулы мономера. Таким образом к растущей цепи в течение короткого промежутка времени присоединяется множество молекул мономера, в результате чего образуется макрорадикал.
При столкновении такого макрорадикала с другим свободным радикалом или с молекулой растворителя происходит обрыв реакционной цепи:
Образовавшаяся макромолекула полимера теряет способность участвовать в дальнейшей реакции.
Остаток инициатора входит в состав полимера в виде концевой группы цепи.
Из приведенной схемы видно, что инициатор целиком расходуется на образование макромолекулы полимера.
Если реакция полимеризации ведется в присутствии катализаторов (например, таких, как хлористый алюминий, трехфтористый бор и т. п.), то образование активных центров происходит путем присоединения катализатора к непредельному мономеру; при этом получается неустойчивый комплексный ион. Такой комплексный ион (как и свободный радикал) присоединяет молекулы мономера с образованием макроиона. В отличие
от радикальной полимеризации обрыв реакционной цепи протекает с отщеплением катализатора, который поэтому не расходуется на образование макромолекулы полимера.
Цепная полимеризация протекает с большой скоростью, и выделить промежуточные продукты реакции не удается.
Полимеризация под влиянием ионных катализаторов получила название ионной каталитической полимеризации в отличие от радикальной полимеризации, протекающей под действием свободных радикалов.
Скорость полимеризации зависит от температуры, давления, количества инициатора (а в случае ионной полимеризации - от химической природы катализатора).
Молекулярный вес полимера как при радикальной, так и при ионной полимеризации зависит от соотношения скоростей реакций роста цепи и ее обрыва. Чем больше скорость роста депи и меньше скорость ее обрыва, тем длиннее цепь образующейся макромолекулы и тем больше молекулярный вес получаемого полимера.
Сравнительно недавно открыта новая реакция - реакция теломеризации. Сущность ее заключается в радикальной полимеризации непредельных соединений в присутствии предельных галоидпроизводных углеводородов или других насыщенных соединений (телогенов), способных обрывать реакционную цепь, присоединяясь к макромолекуле полимера с двух её концов.
Если обозначить насыщенное соединение (телоген) через то реакцию теломеризации можно изобразить схемой:
В результате реакции теломеризацйи образуются сравнительно низкомолекулярные соединения.
Значение реакции теломеризации заключается а том, что с ее помощью можно, исходя из простейшего сырья, достаточно легко получать различные высшие бифункциональные соединения (гликоле, дикарбоновые кислоты, аминокислоты, оксикислоты и др.), получение которых другими путями обычно связано с большими трудностями.
Примёром практического применения реакции теломеризации служит разработанный в Советском Союзе способ получения -аминоэнантовой кислоты - исходного вещества для производства полиамидного волокна - энанта (стр. 349).
Сначала проводят теломеризацию этилена в присутствии четыреххлористого углерода при
В качестве инициатора реакции применяют, например, перекись бензоила.
Затем из полученной смеси тетрахлоралканов выделяют с помощью ректификации -тетрахлоргептан и получают из него -хлррэнантовую кислоту, которую действием аммиака переводят в -аминоэнантовую кислоту:
Ступенчатая полимеризация протекает с постепенным (ступенчатым) ростом молекулярного веса. При ступенчатой полимеризации присоединекие каждой следующей молекулы мономера происходит с образованием промежуточных соединений, которые могут быть выделены.
Механизм реакции ступенчатой полимеризации олефинов заключается в перемещении атома водорода и образовании промежуточных соединений с двойной связью на конце растущей цепи, например:
К ступенчатой полимеризации относится и полимеризация циклов, например полимеризация лактамов -аминокислот. Активаторами полимеризации циклов являются вода, некоторые органические кислоты, металлический натрий и др.
Например, при действии воды в качестве активатора на капролактам (стр. 199) вначале образуется аминокислота
Образовавшийся продукт присоединения линейной структуры снова взаимодействует с новой молекулой капролактама:
Реакция проводится при повышенных температуре и давлении.
Поликонденсация. Для получения полимеров широкр применяется также реакция поликонденсации. Она значительно отличается по механизму от реакции полимеризации. При полимеризации превращение мономера в полимер происходит без выделения каких-либо других химических соединений. Реакция поликонденсации состоит во взаимодействии функциональных групп мономеров и сопровождается выделением какого-либо вещества, например воды, аммиака, хлористого водорода. Реакция поликонденсации носит ступенчатый характер: рост цепи происходит постепенно. Сначала реагируют друг с другом две молекулы исходного вещества, затем образовавшееся соединение взаимодействует с третьей молекулой исходного вещества, с четвертой и т. д.
Все промежуточные продукты реакции, образующиеся в результате постепенного присоединения новых молекул мономера, вполне устойчивы, их можно выделить. Они сохраняют свою реакционную способность, определяющуюся наличием у них непрореагировавших функциональных групп.
Полимеры могут образовываться лишь в том случае, если реагирующие молекулы имеют не менее двух функциональных групп. Соединения с тремя и больше функциональными группами могут образовывать пространственные полимеры.
Реакцию поликонденсации часто подразделяют на гомополиконденсацию и гетерополиконденсацию.
Гомополиконденсацией называется реакция поликонденсации, в которой участвуют однородные молекулы, например поликонденсация -аминоэнантовой кислоты:
Гетерополиконденсацией называется поликонденсация с участием двух или нескольких разнородных соединений, молекулы которых имеют две или более одинаковые функциональные группы, например поликонденсация диаминов с дикарбоновыми кислотами:
Реакция поликонденсации проводится в присутствии ионных катализаторов (кислот или оснований).
Полимераналогичные превращения. Получение полимеров путем полимераналогичных превращений основано на химических реакциях функциональных групп в макромолекулах полимеров. Функциональные группы в полимерных соединениях обладают такой же реакционной способностью, как и соответствующие функциональные группы в низкомолекулярных соединениях.
К полимераналогичным превращениям прибегают в случае отсутствия соответствующих исходных мономеров или в случае невозможности синтеза полимера доступными методами. Этим путем получают, например, поливиниловый спирт, который невозможно получить из мономерного винилового спирта ввиду его неустойчивости и быстрой изомеризации в ацетальдегид:
Поливиниловый спирт получают путем гидролиза, полимерных сложных виниловых эфиров, например поливинил ацетата:
Механохимический метод. Привитые и блоксополимеры могут быть получены не только химическим, но и механическим путем. Например, когда два разных каучука вальцуют (перетирают между валками) в бескислородной среде, происходит разрыв молекул взятых каучуков с образованием высокомолекулярных свободных радикалов. Такие остатки макромолекулы могут присоединить остаток или молекулу другого каучука. Если остаток
или молекулярная цепочка одного каучука образует участок в главной цепи молекулы второго каучука, то получаются блок-сополимеры, если он образует боковые, цепи, - получакся привитые сополимеры.
Ступенчатый синтез (поликонденсация и ступенчатая полимеризация) протекает по концевым функциональным группам мономеров, растущая цепь после каждого акта присоединения остается устойчивым соединением, процесс образования полимера протекает ступенями с низкой скоростью. При этом ММ растет постепенно, а молекулярно-массовое распределение изменяется непрерывно (рис.10). Полимеры с узким распределением по молекулярным массам образуются на начальных стадиях реакции, а с ростом конверсии мономеров оно становится шире. Поэтому для завершения роста цепи требуется больше времени, чем при цепных процессах.
Рис.10. Зависимость степени полимеризации п (а)
и молекулярно-массового распределения (б) от глубины превращения р функциональных групп: Мх - молекулярная масса фракции; Wх - массовая доля фракции.
Поликонденсацией называется процесс образования полимеров из би- или полифункциональных мономеров с выделением побочных низкомолекулярных продуктов (вода, спирты и др.), поэтому элементный состав их звеньев не соответствует составу мономеров:
п(А-R-A) + п(B-R1-B) A-[-R-R1-]n-B + (2n1)AB,
где A-R-A и B-R1-B исходные мономеры; A и B функциональные группы; AB-побочное низкомолекулярное соединение. Сначала образуются димеры, затем тримеры, тетрамеры и далее олигомеры, реагирующие друг с другом до полимера, который образуется на стадии высокой завершенности реакции (более 98%). Выход и ММ полимера зависят от времени реакции. Благодаря устойчивости молекул олигомеры могут быть выделены и использованы в дальнейших реакциях конденсации друг с другом или с другими мономерами для синтеза новых полимеров. Реакции однородных молекул с разными или с одинаковыми функциональными группами называют гомополиконденсацией:
nH2N(CH2)6COOH [-NH(CH2)6CO-]n + (n-1)Н2O,
nНО-(СН2)x-СO-ОН Н[-О-(СН2)x-СO-]nОН + (n-1)Н2О.
nНО(СН2)2ОН [-CH2-O-]n + (n-1)Н2O.
В гетерополиконденсации участвуют разнородные молекулы с разными функциональными группами, например при синтезе полиамидов:
nH2N(CH2)6NH2+nНООС(СН2)4СООН
H[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n-OH+(2n-1)Н2O.
Процесс получения высокомолекулярных соединений, в котором участвуют два или большее число мономеров, каждый из которых способен образовывать собственный полимер, называют сополиконденсацией:
2nH2N(CH2)6NH2+nНООС(СН2)4СООН+nНООС(СН2)8СООН
[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)8CO-]n+4nН2O.
Бифункциональные мономеры подразделяются на три основных класса:
· с различными функциональными группами, взаимодействующие друг с другом: аминокислоты (H2N-R-СООН), оксикислоты (НО-R-СООН) и др., для поликонденсации можно использовать один мономер этого класса;
· с одинаковыми функциональными группами, не взаимодействующие друг с другом: диамины (H2N-R-NH2), дикарбоновые кислоты их производные, поэтому для поликонденсации необходимы два мономера;
· мономеры с одинаковыми функциональными группами, способные взаимодействовать друг с другом, например гликоли (НО-R-ОН); в этом случае синтез проводят, используя один мономер с одинаковыми функциональными группами. В качестве примера может служить реакция синтеза простых эфиров из гликоля. Бифункциональные мономеры образуют линейные макромолекулы (линейная поликонденсация), а мономеры с тремя и большим числом функциональных групп (например, фенолформальдегидные смолы) образуют разветвленные и сетчатые структуры.
Ступенчатая или миграционная полимеризация (полиприсоединение) по закономерностям процесса сходна с поликонденсацией. Молекулы мономера присоединяются к растущей цепи, являющейся устойчивой частицей, без выделения низкомолекулярных продуктов путем перемещения (миграции) водорода. Полиприсоединение аналогично полимеризации по соответствию составов звеньев и мономеров, но состоит из отдельных независимых стадий и подчиняется основным закономерностям равновесной поликонденсации. В реакции участвуют два би- или полифункциональных мономера, один из которых содержит подвижный атом водорода (амины, фенолы, спирты, кислоты), а второй группы, способные присоединять его. По ступенчатому механизму полимеризации идут реакции диэпоксидов с дикарбоновыми кислотами, полиаминами, бисфенолами и полиспиртами. Эпихлоргидрин с дигидроксидифенилпропаном в щелочной среде образуют разнообразные продукты от вязкожидких до твердой консистенции:
Наряду с концевыми эпоксидными группами, в макромолекуле имеются вторичные гидроксильные группы, также способные вступать в дальнейшие реакции с бифункциональными соединениями с образованием трехмерных полимеров. Для отверждения эпоксиолигомеров используют, кроме перечисленных выше, ангидриды дикарбоновых кислот, диизоцианаты, и различные олигомеры, содержащие функциональные группы (полиамиды, полисульфиды), которые взаимодействуют с вторичными гидроксилами. Реагируя с концевыми эпоксидными группами, они увеличивают длину цепей и прочность полимеров.
При взаимодействии диаминов с концевыми эпоксидными группами возникают вторичные гидроксильные группы, способные также реагировать с диизоцианатами или диангидридами с образованием «сшитых» структур:
2~CH-CH2 + H2N-R-NH2 ~CH-CH2-HN-R-NH-CH2-CH~ .
При взаимодействии дикарбоновых кислот с концевыми эпоксидными группами получаются олигомеры, содержащие и сложноэфирные группы. Аналогичен синтез полиуретанов из изоцианатов и гликолей:
Для получения полимера необходимо, чтобы исходные мономеры содержали не менее двух функциональных групп. Если заменить гликоль многоатомным спиртом (глицерин, пентаэритрит и др.) или диизоцианат - триизоцианатом, то получаются пространственно сшитые полимеры, подобные продуктам реакции трехмерной поликонденсации. Ароматические изоцианаты и спирты жирного ряда проявляют более высокую реакционную способность, чем алифатические изоцианаты и бисфенолы. ММ полиуретанов повышается с увеличением продолжительности реакции полиприсоединения. Существенно влияют на ММ соотношение диизоцианата и гликоля и температура синтеза.
Полимеризация с раскрытием циклов мономерных молекул (оксиды этилена и пропилена, триоксан, е-капролактам, циклопентен) также часто идет как ступенчатая реакция. Капролактам активируется водой, кислотой или основанием, которые присоединяются только к первой молекуле мономера, а далее реализуется механизм миграционной полимеризации:
Ступенчатый синтез полимеров включает равновесные (обратимые) и неравновесные (необратимые) процессы. Особенность равновесных процессов, например синтез полиамидов при нагревании дикарбоновых кислот с диаминами, - протекание обратных реакций с низкомолекулярным продуктом, приводящих к распаду полимерных цепей. Выделяющийся низкомолекулярный продукт (вода из диамина) может реагировать с амидными группами, и в результате гидролиза образуются исходные структуры или выделяются из макромолекул низкомолекулярные фрагменты. Синтез фенолформальдегидных смол сетчатого строения является примером неравновесной реакции. Выделяющиеся вода и формальдегид не могут вновь реагировать с простыми эфирными связями или метиленовыми группами между фенольными ядрами соответственно, и равновесие реакции практически полностью сдвинуто в сторону образования сетчатого полимера. Кроме того, сама сетчатая структура полимера способствует сдвигу реакции вправо, так как система становится нерастворимой и неплавкой. Поэтому ее функциональные группы даже в тех случаях, когда они могут реагировать с низкомолекулярными компонентами, недоступны для них, и обратная реакция практически не протекает.
Низкомолекулярный продукт линейной поликонденсации дигалогенугле-водородов и полисульфида натрия, не способный к реакции с функциональ-ными группами в макромолекулах полисульфидного эластомера, является также причиной неравновесности реакции, даже если система не теряет своей растворимости и плавкости: nCl-R-Cl+nNa2Sx-(-R-Sx-)n-+2nNaCl. Выделение низкомолекулярного компонента в газообразном состоянии на границе раздела фаз мономеров, не смешивающихся друг с другом, также обеспечивает неравновесность реакции. При синтезе полиамидов из дихлорангидридов кислот и диаминов реакция образования полимера также проходит в узкой области - на границе раздела фаз двух несмешивающихся растворов мономеров. Образующийся в виде тонкой пленки полиамид можно непрерывно удалять механическим путем, что позволяет провести реакцию практически в неравновесных условиях до полного исчерпания мономеров.
Обратимые и необратимые реакции синтеза полимеров по ступенчатому механизму количественно оценивают константой равновесия - отношением констант скоростей прямой и обратной реакций: Кр=Кпрям/Кобратн. Считают реакцию синтеза полимера равновесной при Кр не более 102 и неравновесной при Кр более 103. При промежуточных значениях Кр равновесность оценивают по условиям проведения реакции: для обратимых реакций - малые скорости и большая энергия активации (80-170 кДж/моль), а необратимых - высокие скорости и малая энергия активации (8-42 кДж/моль).
По закономерностям протекания ступенчатые реакции существенно отличаются от цепных реакций. Два фактора определяют размер и структуру макромолекул полимера: стехиометрия, если число компонентов больше одного, и степень завершенности реакции по расходу функциональных групп реагирующих компонентов. Если функциональные группы содержатся в исходной композиции в эквимолярных соотношениях, то ступенчатые реакции их друг с другом продолжаются до полного исчерпания, а на концах макромолекул всегда присутствуют свободные функциональные группы. Если в системе имеется избыток функциональных групп одной природы, то функциональные группы противоположной природы быстро израсходуются в реакциях. Избыточные концевые функциональные группы одной природы не могут реагировать друг с другом, и рост макромолекул прекратится. Чем больше избыток одних групп по отношению к другим, тем раньше прекратится рост макромолекул и меньше будет значение средней ММ конечного продукта. Таким образом, избыток функциональных групп одного из мономеров играет роль стоппера реакции образования полимера и прерывает эту реакцию на стадии низкомолекулярных продуктов или олигомеров. Основные отличия ступенчатых процессов синтеза от цепных радикальных и ионных реакций:
· постепенное увеличение ММ во времени, а в цепных реакциях - быстрое образование макромолекул, размер которых мало изменяется во времени;
· исходные мономеры быстро расходуются на низкомолекулярные и олигомерные продукты, реагирующие друг с другом с образованием полимера, а в цепных реакциях - постепенно расходуются и присутствуют на любой стадии вплоть до полной конверсии;
· промежуточные продукты реакции - устойчивые молекулы, в отличие от неустойчивых свободных радикалов или ионов с малым временем жизни;
· высокомолекулярные продукты присутствуют в реакционной системе в ощутимых количествах лишь при высоких степенях превращения функциональных групп, т.е. при большом времени реакции, а в цепных реакциях - присутствуют при любой конверсии мономеров;
· исходные, промежуточные и конечные продукты количественно определяют на любой стадии реакции, так как они устойчивы, и их размеры непрерывно изменяются, а в цепных процессах промежуточные продукты отсутствуют, и на любой стадии реакции присутствуют только исходные и конечные продукты.
Из изложенного следует, что по целому ряду показателей ступенчатые процессы уступают цепным реакциям синтеза полимеров. К этому надо добавить, что исходные мономеры для цепных процессов в основном более доступны и дешевы, чем мономеры с функциональными группами для ступенчатого синтеза. По этим причинам в производстве многотоннажных полимеров общего назначения больше применяют цепные процессы синтеза. Однако природа мономеров, сырьевые источники их получения для обоих видов процессов существенно различаются. Ряд важнейших промышленных полимеров (полиамиды, полиуретаны, различные полиэфиры, включая полиарилены и политиоэфиры, а также фенолоформальдегидные и другие смолы) можно получить только в результате ступенчатых процессов синтеза. Выбор этих процессов определяется не только доступностью и стоимостью сырья, но и теми требованиями, которые предъявляет техника к свойствам полимеров, а также возможностями их удовлетворения за счет структуры соответствующих полимеров.
Полимеры получают методами полимеризации или поликонденсации.
Полимеризация (полиприсоединение). Это реакция образования полимеров путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера). Большой вклад в изучении процессов полимеризации внесли отечественные ученые С.В.Лебедев, С.С.Медведев и др. и зарубежные исследователи Г.Штаудингер, Г.Марк, К.Циглер и др. При полимеризации не образуются побочные продукты и соответственно элементный состав макромолекул не отличается от состава молекул мономеров. В качестве мономеров используются соединения с кратными связями: С=С, C=N, C=С, С=О, С=С=О,С=С=С, C=N, либо соединения с циклическими группами, способными раскрываться, например:
|
|
В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием макромолекул, например:
По числу видов участвующих мономеров различают гомополиме-ризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров).
Полимеризация - самопроизвольный экзотермический процесс (DG<0, DH<0), так как разрыв двойных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т.д.) полимеризация протекает обычно медленно. Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации.
При радикальной полимеризации процесс инициируется свободными радикалами. Реакция проходит через несколько стадий: а) инициирование; б) рост цепи; в) передача или обрыв цепи:
а) инициирование - образование активных центров - радикалов и макрорадикалов - происходит в результате теплового, фотохимиче ского, химического, радиационного или других видов воздействий. Чаще всего инициаторами полимеризации служат пероксиды, азосое-динения (имеющие функциональную группу - N = N -) и другие соединения с ослабленными связями. Первоначально образуются радикалы, например:
(С6Н5СОО)22C6H5COO*(R*)
пероксид бензоила
Затем образуются макрорадикалы, например при полимеризации хлорвинила:
R* +СН2 = СНСl ® RCH2 – СНСl*
RCH2 - СНСl* + СН2 = CHCl ® RCH2 - СНСl - СН2 - СНСl* и т.д.;
б) рост цепи происходит за счет присоединения к радикалам образующихся мономеров с получением новых радикалов;
в) передача цепи заключается в переносе активного центра на другую молекулу (мономер, полимер, молекулы растворителя):
R-(-CH2-CHCl-)n-CH2-CHCl* + CH2=CHCl ®
®R-(-CH2 -CHCl-)n -СН2 -СН2Сl + СН = СНСl*
В результате рост цепи прекращается, а молекула-передатчик, в данном случае молекула мономера, инициирует новую реакционную цепь. Если передатчиком служит полимер, то может произойти разветвление цепи.
В стадии обрыва цепи происходит взаимодействие радикалов с образованием валентно-насыщенных молекул:
R-{-CH2 - СНCl-)n- СН2- СНСl* + R-(-CH2- СНСl-)n- СН2- СНСl* ® R- (-СН2- СНСl-)n- CH2- CHCl – СН2- СНСl- (-СН2-СНСl)n- R
Обрыв цепи может также произойти при образовании малоактивных радикалов, которые не способны инициировать реакцию. Такие вещества называют ингибиторами.
Таким образом, регулирование длины и соответственно молекулярной массы макромолекул можно осуществлять с помощью инициаторов, ингибиторов и других веществ. Тем не менее передача и обрыв цепи могут происходить на различных этапах роста цепи, поэтому макромолекулы имеют различную молекулярную массу, т.е. полидисперсны. Полидисперсность является отличительной особенностью полимеров.
Радикальная полимеризация служит промышленным способом синтеза многих важных полимеров таких, как поливинилхлорид [-СН-СНСl-]n, поливинилацетат [-СН2-СH(ОСОСНз)-]n, полистирол [-СН2-СН(С6Н5)-]n, полиакрилат [-CH2-C(CH3)(COOR)-]n, полиэтилен [-СН2-СН2-]n, полидиены [-CH2-C(R)=CH-CH2-]n, и различных сополимеров.
Ионная полимеризация также происходит через стадию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров в этом случае играют анионы и катионы. Соответственно различают анионную и катионную полимеризацию. Инициаторами катионной полимеризации служат электроноакцепторные соединения, в том числе протонные кислоты, например H2SO4 и НСl, неорганические апротонные кислоты (SnCl4, TiCl4, A1Cl3 и др.), металлоорганические соединения А1(С2Н5)3 и др. В качестве инициаторов анионной полимеризации используются элекронодонорные вещества и соединения, в том числе щелочные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и др. Часто одновременно используется несколько инициаторов полимеризации.
Рост цепи можно записать уравнениями реакции:
при катионной полимеризации и
Mn+ + M ® M+n+1
при анионной полимеризации
Mn- + M ® M-n+1
Рассмотрим в качестве примера катионную полимеризацию изо-бутилена с инициаторами АlСl3 и Н2О. Последние образуют комплекс
А1Сl3 + Н2О « Н+[АlOНСlз]-
Обозначив этот комплекс формулой H+X- процесс инициирования полимеризации можно представить в виде
H2C=C+ +H+X-®H3C-C+ X-
Возникающий комплексный катион вместе с противоионом X- образует макроион, который обеспечивает рост цепи:
СН3 СН3 СН3 СН3
Н3С - С+ Х-+Н2С = С ®Н3С ¾ С - СН2 - С+ Х-и т.д
СH3 СН3 СН3 СН3
С помощью некоторых комплексных инициаторов удается получить полимеры, имеющие регулярную структуру (стереорегулярные полимеры). Например, таким комплексным инициатором может быть комплекс тетрахлорида титана и триалкилалюминия AIR3.
Метод ионной полимеризации используется в производстве поли-изобутилена [-СН2-С(СНз)2-]п, полиформальдегида [-СН2О-]n, полиамидов, например поли-e-капроамида (капрона) [-NH-(CH2)5-CO-]n, синтетических каучуков, например бутадиенового каучука [-СН2-СН=СН-СН2-]n.
Методом полимеризации получают 3/4 всего объема выпускаемых полимеров. Полимеризацию проводят в массе, растворе, эмульсии, суспензии или газовой фазе.
Полимеризация в массе (в блоке) - это полимеризация жидкого мономера (мономеров) в неразбавленном состоянии. При этом получают достаточно чистый полимер. Основная сложность проведения процесса связана с отводом теплоты. При полимеризации в растворе мономер растворен в растворителе. При таком способе полимеризации легче отводить теплоту и регулировать состав и структуру полимеров, однако возникает задача удаления растворителя.
Эмульсионная полимеризация (полимеризация в эмульсии) заключается в полимеризации мономера, диспергированного в воде. Для стабилизации эмульсии в среду вводят поверхностно-активные вещества. Достоинство способа - легкость отвода теплоты, возможность получения полимеров с большой молекулярной массой и высокая скорость реакции, недостаток - необходимость отмывки полимера от эмульгатора. Способ широко применяется в промышленности для получения каучуков, полистирола, поливинилхлорида, поливинилацетата, полиметилакрилата и др.
При суспензионной полимеризации (полимеризации в суспензии) мономер находится в виде капель, диспрегированных в воде или другой жидкости. В результате реакции образуются полимерные гранулы размером от 10-6 до 10-3 м. Недостаток метода - необходимость стабилизации суспензии и отмывки полимеров от стабилизаторов.
При газовой полимеризации мономер находится в газовой фазе, а полимерные продукты - в жидком или твердом состоянии. Метод применятся для получения полипропилена и других полимеров.
Поликонденсация. Реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающаяся образованием низкомолекулярных продуктов (Н2О, NH3, HCl, СН2О и др.), называется поликонденсацией. Существенный вклад в изучении процессов поликонденсации внесли российские ученые В.Коршак, Г.Петров и другие, из зарубежных ученых - У.Карозерс, П.Флори, П.Морган и др. Поликонденсация бифункциональных соединений получила название линейной, например:
2NH2-(CH2)5-COOH ®
амииокапроновая кислота
®NH2-(CH2)5-CO-NH-(CH2)5-COOH + Н2О®
NH2-(CH2)5-CO-NH-(CH2)5-COOH + NH2-(CH2)5-COOH ®
® NH2-(CH2)5-CO-NH-(CH2)5-CO-NH-(CH2)5-COOH+ H2O и т.д.
Конечным продуктом будет поли-e-капроамид [-CO-NH-(CH2)5-]n. Поликонденсация соединений с тремя или более функциональными группами называется трехмерной. Примером трехмерной поликонденсации служит взаимодействие мочевины и формальдегида:
NH2-CO-NH2 + СН2О ® NH2-CO-NH-CH2OH
NH2-CO-NH-CH2OH + СН2О ® CH2OH-NH-CO-NH-CH2OH
2 CH2OH-NH-CO-NH-CH2OH ®
® Н2О + CH2OH-NH-CO-NH-CH2-O-CH2- NH-CO-NH-CH2OH
На первом этапе синтезируется олигомер линейной структуры:
[-СН2- NH-CO-NH-CH2-O]n
На втором этапе при нагревании в кислой среде происходит дальнейшая поликонденсация олигомера с выделением СН2О и возникновением сетчатой структуры:
N-СН2-N - СН2 -N - СН2 -N -CH2-N -СН2 -
N -CH2¾N -CH2 -N -CH2 -N -CH2 -N -СН2 -
Такой полимер невозможно превратит, в исходное состояние, он не обладает термопластичными свойствами и называется термореактивным полимером.
Кроме рассмотренной химической связи между мономерами при поликонденсации возникают химические связи между другими группами мономеров, некоторые из них приведены в табл. 14.1.
Таблица 14.1. Химические связи между функциональными группами некоторых мономеров, возникающих при их поликонденсации
|
Полимеры |
Примеры полимеров |
|
|
Полиамиды Полиэфиры Полиуретаны Полимочевины Силиконы |
¾О ¾ С¾ NH ¾ ¾NH ¾ C ¾ NH ¾ ¾ Si ¾ O ¾ Si ¾ |
Найлон, капрон Полиэтилентерефталат, терилен Вайрин, ликра Полинонаметиленмочевина, уралон Диметилсилоксановый каучук |
Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными образуются низкомолекулярные продукты, то элементные составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация отличается от полимеризации. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, т.е. поликонденсация может остановиться на любой стадии. Образующиеся низкомолекулярные продукты реакции (Н2О, NH3, HCl, СН2O и др.) могут взаимодействовать с промежуточными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление (гидролиз, аминолиз, ацидолиз и др.), например.
