Говоря о математизации науки, чаще всего имеют в виду лишь сугубо прагматическое использование вычислительных методов, забывая меткое высказывание А. А. Любищева о математике как не столько служанке, сколько царице всех наук. Именно уровень математизации выводит ту или иную науку в категорию точных если подразумевать под этим не использование точных количественных оценок, а высокий уровень абстрагирования, свободу оперирования понятиями, относящимися к категориям нечисленной математики.
Среди методов такой качественной математики, нашедших эффективное применение в химии, главная роль принадлежит множествам, группам, алгебрам, топологическим конструкциям и, в первую очередь, графам наиболее общему методу изображения химических структур.
Возьмём, например, четыре точки, произвольно расположенные на плоскости или в пространстве, и соединим их между собой тремя чёрточками. Как бы ни были расположены эти точки (называемые вершинами) и каким бы образом ни соединяли их между собой черточками (называемыми ребрами), мы получим лишь две возможные структуры-графа, различающиеся между собой взаимным расположением связей: один граф, похожий на буквы "П" или "И", и другой граф, похожий на буквы "Т", "Э" или "У". Если же вместо четырёх абстрактных точек взять четыре атома углерода, а вместо черточек химические связи между ними, то два указанных графа будут соответствовать двум возможным изомерам бутана нормального и изо-строения.
Чем вызван всё нарастающий интерес химиков к теории графов, этому причудливому, но весьма простому языку точек и чёрточек?
Граф обладает тем замечательным свойством, что он остаётся неизменным при любых деформациях структуры, не сопровождающихся разрывом связей между её элементами. Структуру графа можно исказить, полностью лишив её симметрии в обычном понимании; тем не менее, у графа останется симметрия в топологическом смысле, определяемая одинаковостью, взаимозаменяемостью концевых вершин. Учитывая эту скрытую симметрию, можно, например, предсказать число различных изомерных аминов, получаемых на основе структур бутана и изобутана заменой атомов углерода на атомы азота; графы позволяют использовать простые физические соображения и для понимания закономерностей типа "структура свойство".
Другая, несколько неожиданная идея выражать с помощью чисел структурные качества графов (например, степень их разветвлённости). Интуитивно мы чувствуем, что изобутан более разветвлён, чем нормальный бутан; количественно это можно выразить, скажем, тем, что в молекуле изобутана трижды повторяется структурный фрагмент пропана, а в нормальном бутане лишь дважды. Это структурное число (называемое топологическим индексом Винера) удивительно хорошо коррелирует с такими характеристиками предельных углеводородов, как температура кипения или теплота сгорания. Последнее время появилась своеобразная мода на изобретение различных топологических индексов, их уже набралось более двадцати; манящая простота делает этот пифагорейский метод всё более популярным * .
Использование теории графов в химии не ограничивается лишь структурой молекул. Ещё в тридцатые годы А. А. Баландин, один из предшественников современной математической химии, провозгласил принцип изоморфного замещения, согласно которому один и тот же граф несёт единую информацию о свойствах самых разнородных структурированных объектов; важно лишь чётко определить, какие именно элементы выбираются в качестве вершин и какие именно отношения между ними будут выражаться рёбрами. Так, помимо атомов и связей в качестве вершин и рёбер можно выбрать фазы и компоненты, изомеры и реакции, макромолекулы и взаимодействия между ними. Можно подметить глубокое топологическое родство между правилом фаз Гиббса, стехиометрическим правилом Хориути и рациональной классификацией органических соединений по степени их ненасыщенности. С помощью графов успешно описываются взаимодействия между элементарными частицами, срастание кристаллов, деление клеток... В этом смысле теория графов служит наглядным, практически универсальным языком междисциплинарного общения.
Развитие каждой научной идеи традиционно проходит ступени: статья обзор монография учебник. Соцветье идей, именуемое математичесой химией, уже миновало стадию обзоров, хотя ещё и не достигло статуса учебной дисциплины. Ввиду разнообразия направлений, основной формой публикаций в этой области сейчас служат сборники; несколько таких сборников увидели свет в 1987-1988 гг.
Первый сборник под редакцией Р. Кинга "Химические приложения топологии и теории графов" (М., "Мир", 1987) содержит перевод докладов международного симпозиума с участием химиков и математиков разных стран. Книга даёт полноценное представление о пёстрой палитре подходов, возникших на стыке теории графов и химии. В ней затронут весьма широкий круг вопросов начиная от алгебраической структуры квантовой химии и стереохимии, магических правил электронного счёта и кончая структурой полимеров и теорией растворов. Химиков-органиков, без сомнения, привлечёт новая стратегия синтеза молекулярных узлов типа трилистника, экспериментальная реализация идеи молекулярного листа Мёбиуса. Особый интерес вызовут обзорные статьи по использованию уже упоминавшихся выше топологических индексов для оценки и предсказания самых разнообразных свойств, вплоть до биологической активности молекул.
Перевод этой книги полезен ещё и тем, что затронутые в ней вопросы, возможно, прозволят снять ряд дискуссионных проблем в области методологии химической науки. Так, неприятие некоторыми химиками в 50-е годы математической символики резонансных формул сменилось в 70-е годы отрицанием отдельными физиками самой концепции химической структуры. В рамках математической химии такого рода противоречия могут быть устранены, например, с помощью комбинаторно-топологического описания как классических, так и квантово-химических систем.
Хотя работы советских учёных в этом сборнике не представлены, отрадно отметить повышенный интерес к проблемам математической химии в отечественной науке. Примером может служить первое рабочее совещание "Молекулярные графы в химических исследованиях" (Одесса, 1987), собравшее около ста специалистов со всей страны. По сравнению с зарубежными исследованиями, отечественные работы отличает более выраженный прикладной характер, направленность на решение задач компьютерного синтеза, создания разнообразных банков данных. Несмотря на высокий уровень докладов, совещание отметило недопустимое отставание в деле подготовки специалистов по математической химии. Лишь в Московском и Новосибирском университетах эпизодически читаются курсы по отдельным её вопросам. Вместе с тем, пора серьёзно поставить вопрос какую математику должны изучать студенты-химики? Ведь даже в университетских математических программах химических факультетов такие разделы, как терия групп, комбинаторные методы, терия графов, топология практически не представлены; в свою очередь, университетские математики и вовсе не изучают химию. Кроме проблемы обучения остро стоит вопрос о научных коммуникациях: необходим общесоюзный журнал по математической химии, выходящий хотя бы раз в год. За рубежом уже много лет издаётся журнал "MATCH" (Mathematical Chemistry), а наши публикации разбросаны по сборникам и самым разнообразным периодическим изданиям.
До недавнего времени познакомиться с математической химией советский читатель мог лишь по книге В. И. Соколова "Введение в теоретическую стереохимию" (М.: Наука, 1979) и брошюре И.С.Дмитриева "Молекулы без химических связей" (Л.: Химия, 1977). Частично восполняя этот пробел, сибирское отделение издательства "Наука" выпустило в прошлом году книгу "Применение теории графов в химии" (под редакцией Н. С. Зефирова С. И. Кучанова). Книга состоит из трёх разделов, причём первый посвящён использованию теории графов в структурной химии; во второй части рассмотрены графы-реакции; в третьей показано, как с помощью графов можно облегчить решение многих традиционных задач химической физики полимеров. Конечно, эта книга ещё не учебник (значительная часть обсуждаемых идей представляет собой оригинальные результаты авторов); тем не менее, первую часть сборника можно вполне рекомендовать для первоначального ознакомления с предметом.
Ещё один сборник труды семинара химического факультета МГУ "Принципы симметрии и системности в химии" (под редакцией Н. Ф. Степанова) увидел свет в 1987 году. Главная тема сборника теоретико-групповые, теоретико-графовые и теоретико-системные методы в химии. Нетрадиционен круг обсуждаемых вопросов, ещё менее стандартны ответы на них. Читатель узнает, например, о причинах трёхмерности пространства, о возможном механизме возникновения дисимметрии в живой природе, о принципах конструирования периодической системы молекул, о плоскостях симметрии химических реакций, об описании молекулярных форм без использования геометрических параметров и о многом другом. К сожалению найти книгу можно только в научных библиотеках, поскольку в широкую продажу она не поступала.
Коль скоро речь зашла о принципах симметрии и системности в науке, нельзя не упомянуть ещё об одной необычной книге "Система. Симметрия. Гармония" (М.: Мысль, 1988). Эта книга посвящена одному из вариантов так называемой общей теории систем (ОТС), предложенному и развиваемому Ю.А.Урманцевым и нашедшему на сегодняшний день наибольшее число сторонников среди учёных самых разных специальностей как естественных, так и гуманитарных. Исходные принципы ОТС Урманцева составляют понятия системы и хаоса, полиморфизма и изоморфизма, симметрии и асимметрии, а также гармонии и дисгармонии.
Думается, что теория Урманцева должна вызвать самое пристальное внимание химиков уже хотя бы потому, что в ней традиционно химические понятия состава, изомерии, дисимметрии, возведены в ранг общесистемных. В книге можно встретить поразительные симметрийные аналоги например между изомерами листьев и молекулярных структур ** . Конечно, при чтении книги местами необходим определённый уровень профессиональной непредвзятости скажем, когда речь заходит о химико-музыкальных параллелях или обосновании зеркально-симметричной системы элементов. Тем не менее, книгу пронизывает центральная идея найти универсальный язык, выражающий единство мироздания, сродни которому разве что касталийский язык "игры в бисер" Германа Гесса.
Говоря о математических конструкциях современной химии, нельзя обойти вниманием и замечательную книгу А. Ф. Бочкова и В. А. Смита "Органический синтез" (М.: Наука, 1987). Хотя её авторы "чистые" химики, ряд обсуждаемых в книге идей весьма близок затронутым выше проблемам. Не останавливаясь на блестящей форме изложения и глубине содержания этой книги, после прочтения которой хочется заняться органическим синтезом, подчеркнём лишь два момента. Во-первых, рассматривая органическую химию сквозь призму её вклада в мировую науку и культуру, авторы проводят отчётливую параллель между химией и математикой как универсальными науками, черпающими объекты и проблемы своих исследований внутри самих себя. Иными словами, к традиционному статусу математики как царицы и служанки химии, можно добавить и своеобразную ипостась её сестры. Во-вторых, убеждая читателя в том, что органический синтез точная наука, авторы апеллируют к точности и строгости как самой структурной химии, так и к совершенству логики химических идей.
Если так говорят экспериментаторы, то можно ли сомневаться, что час математической химии пробил?
________________________
* См. "Химию и жизнь", 1988, № 7, с.22.
** См. "Химию и жизнь", 1989, № 2.
Для создания комплексов программ автоматизир. синтеза оптим. высоконадежных произ-в (в т. ч. ресурсосберегающих) наряду с принципами искусств. интеллекта применяют ориентированные семантические, или смысловые, графы вариантов решений ХТС. Эти графы, к-рые в частном случае являются деревьями, изображают процедуры генерации множества рациональных альтернативных схем ХТС (напр., 14 возможных при разделении ректификацией пятиком"понентной смеси целевых продуктов) и процедуры упорядоченного выбора среди них схемы, оптимальной по нек-рому критерию эффективности системы (см. Оптимизация).
Графов теорию используют также для разработки алгоритмов оптимизации временных графиков функционирования оборудования многоассортиментных гибких произ-в, алгоритмов оптим. размещения аппаратуры и трассировки трубопроводных систем, алгоритмов оптим. управления химико-технол. процессами и произ-вами, при сетевом планировании их работы и т.д.
Лит.. Зыков А. А., Теория конечных графов, [в. 1], Новосиб.,
1969; Яцимирский К. Б., Применение теории графов в химии , Киев, 1973; Кафаров
В. В., Перов В. Л., Мешалкин В. П., Принципы математического моделирования
химико-технологических систем, М., 1974; Кристофидес Н., Теория графов.
Алгоритмический подход, пер. с англ., М., 1978; Кафаров В. В., Перов В.
Л., Мешал кин В. П., Математические основы автоматизированного проектирования
химических производств , М., 1979; Химические приложения топологии и теории
графов, под ред. Р. Кинга, пер. с англ., М., 1987; Chemical Applications
of Graph Theory, Balaban A.T. (Ed.), N.Y.-L., 1976. В. В. Кафаров, В.
П. Мешалкин.
===
Исп. литература для статьи «ГРАФОВ ТЕОРИЯ»
: нет данных
Страница «ГРАФОВ ТЕОРИЯ» подготовлена по материалам
1 За последние десятилетия в теоретиче-ской химии широкое распространение получи-ли представления топологии и теории графов. Они полезны при поиске количественных соот-ношений «структура - свойство» и «структура-активность», а также в решении теоретико-графовых и комбинаторно-алгебраических за-дач, возникающих в ходе сбора, хранения и об-работки информации по структуре и свойствам веществ.Графы служат, прежде всего, средством изображения молекул. При топологическом описании молекулы её изображают в виде мо-лекулярного графа (МГ), где вершины соответ-ствуют атомам, а рёбра - химическим связям (теоретико-графовая модель молекулы). Обыч-но в таком представлении рассматривают толь-ко скелетные атомы, например, углеводороды со «стёртыми» атомами водорода.
Валентность химических элементов на-кладывает на степени вершин определённые ограничения. У деревьев-алканов (связных гра-фов, не имеющих циклов) степени вершин (г) не могут превышать четырёх (г = 1, 2, 3, 4).
Графы можно задавать в матричном виде, что удобно при работе с ними на ЭВМ.
Матрица смежности вершин простого графа - это квадратная матрица А = [аσχ] с эле-ментами аσχ = 1, если вершины σ и χ соедине-ны ребром, аσχ = 0 - в противном случае. Ма-трица расстояний - это квадратная матрица D = с элементами dσχ, определяемыми как минимальное число рёбер (наикратчайшее рас-стояние) между вершинами σ и χ. Иногда при-меняются также матрицы смежности и расстоя-ний по рёбрам (А е и D e).
Вид матриц А и D (А е и D e) зависит от спо-соба нумерации вершин (или рёбер), что вызы-вает неудобство при обращении с ними. Для характеризации графа применяются инварианты графа - топологические индексы (ТИ).
Число путей длины один
pi = хсс 0 = m = n-1
Число путей длины два
Число троек смежных ребер (с общей вершиной)
Число Винера (W), определяемое как по-лусумма элементов матрицы расстояний рассма-триваемого графа:
и т.д.
Методология изучения связи «структура-свойство» через топологические индексы в теоретико-графовом подходе включает в себя следующие этапы .
Выбор объектов исследования (обучаю-щая выборка) и анализ состояния численных данных по свойству Р для данного круга соеди-нений.
Отбор ТИ с учетом их дискриминирую-щей способности, корреляционной способности со свойствами и т.д.
Изучение графических зависимостей «Свойство Р - ТИ графа молекулы», например, Р от n - числа скелетных атомов, Р от W - чис-ла Винера и т.п.
Установление функциональной (аналити-ческой) зависимости Р = _ДТИ), например,
Р = а(ТИ) + b ,
Р = аln(ТИ) + b ,
Р = а(ТИ) 1 +b(ТИ) 2 +...+n(ТИ) n +с
и т.п. Здесь а, b, с - некоторые параме-тры (не следует путать их с параметрами адди-тивных схем.), подлежащих определению.
Численные расчеты Р, сопоставление рас-считанных значений с экспериментальными.
Предсказание свойств еще не изученных и даже не полученных соединений (вне данной выборки).
Топологические индексы также исполь-зуются в построении аддитивных схем расчёта и прогнозирования. Они могут применяться при разработке новых лекарственных средств, при оценке канцерогенной активности некоторых химических веществ, для предсказания относи-тельной устойчивости новых (ещё не синтези-рованных) соединений и т.д.
Следует однако помнить, что выбор ТИ нередко носит случайный характер; они могут не отражать важные структурные особенности молекул или дублировать информацию (получа-емую с помощью других индексов), а расчетные схемы не иметь прочного теоретического фунда-мента и плохо поддаваться физико-химической интерпретации.
Коллектив кафедры физической химии ТвГУ уже в течение многих лет ведет расчетно-теоретическое исследование по проблеме «Связь свойств веществ со строением молекул: математическое (компьютерное) моделирование». В центре внимания целенаправленный по-иск новых структур, алгоритмы решения ряда теоретико-графовых и комбинаторных задач, возникающих в ходе сбора и обработки инфор-мации о структуре и свойствах веществ, созда-ние экспертных информационно-поисковых си-стем и баз данных, разработка количественных методов расчета и прогнозирования.
Нами были построены аддитивные схе-мы и найдены аналитические зависимости вида Р = У(ТИ) для ряда органических и других мо-лекул. По полученным формулам выполнены численные расчеты физико-химических свойств рассматриваемых соединений, с .
Список литературы
- Виноградова М.Г., Папулов Ю.Г., Смо-ляков В.М. Количественные корреляции «струк-тура свойство « алканов. Аддитивные схемы расчета. Тверь, 1999. 96 с.
- Химические приложения топологии и теории графов / Под ред. Р. Кинга. М.: Мир, 1987. 560 с.
- Применение теории графов в химии / Под ред. Н.С. Зефирова и С.И. Кучанова. Ново-сибирск: Наука, 1988. 306 с.
- Станкевич М.И., Станкевич И.В., Зе-фиров Н.С. Топологические индексы в органи-ческой химии // Успехи химии. 1988. Т.57, №3,С.337-366.
- Виноградова М.Г., Салтыкова М.Н. Теоретико-графовый подход в изучении взаимосвязи между строением и свойствами алкилсиланов.// Фундаментальные исследования, 2009. №1. С. 17-19.
- Виноградова М.Г., Салтыкова М.Н., Ефремова А.О., Мальчевская О.А. Взаимосвязь между строением и свойствами алкилсиланов //Успехи современного естествознания, №1, 2010. С.136-137.
- Виноградова М.Г., Салтыкова М.Н.,Ефремова А.О. Корреляции «Структура - свойство» алкилсиланов: теоретико-графовый подход // Успехи современного естествознания, №3, 2010. С.141-142.
Библиографическая ссылка
Виноградова М.Г. ТЕОРИЯ ГРАФОВ В ХИМИИ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2010. – № 12. – С. 140-142;URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=1031 (дата обращения: 17.12.2019). Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания» 1 За последние десятилетия в теоретиче-ской химии широкое распространение получи-ли представления топологии и теории графов. Они полезны при поиске количественных соот-ношений «структура - свойство» и «структура-активность», а также в решении теоретико-графовых и комбинаторно-алгебраических за-дач, возникающих в ходе сбора, хранения и об-работки информации по структуре и свойствам веществ.
Графы служат, прежде всего, средством изображения молекул. При топологическом описании молекулы её изображают в виде мо-лекулярного графа (МГ), где вершины соответ-ствуют атомам, а рёбра - химическим связям (теоретико-графовая модель молекулы). Обыч-но в таком представлении рассматривают толь-ко скелетные атомы, например, углеводороды со «стёртыми» атомами водорода.
Валентность химических элементов на-кладывает на степени вершин определённые ограничения. У деревьев-алканов (связных гра-фов, не имеющих циклов) степени вершин (г) не могут превышать четырёх (г = 1, 2, 3, 4).
Графы можно задавать в матричном виде, что удобно при работе с ними на ЭВМ.
Матрица смежности вершин простого графа - это квадратная матрица А = [аσχ] с эле-ментами аσχ = 1, если вершины σ и χ соедине-ны ребром, аσχ = 0 - в противном случае. Ма-трица расстояний - это квадратная матрица D = с элементами dσχ, определяемыми как минимальное число рёбер (наикратчайшее рас-стояние) между вершинами σ и χ. Иногда при-меняются также матрицы смежности и расстоя-ний по рёбрам (А е и D e).
Вид матриц А и D (А е и D e) зависит от спо-соба нумерации вершин (или рёбер), что вызы-вает неудобство при обращении с ними. Для характеризации графа применяются инварианты графа - топологические индексы (ТИ).
Число путей длины один
pi = хсс 0 = m = n-1
Число путей длины два
Число троек смежных ребер (с общей вершиной)
Число Винера (W), определяемое как по-лусумма элементов матрицы расстояний рассма-триваемого графа:
и т.д.
Методология изучения связи «структура-свойство» через топологические индексы в теоретико-графовом подходе включает в себя следующие этапы .
Выбор объектов исследования (обучаю-щая выборка) и анализ состояния численных данных по свойству Р для данного круга соеди-нений.
Отбор ТИ с учетом их дискриминирую-щей способности, корреляционной способности со свойствами и т.д.
Изучение графических зависимостей «Свойство Р - ТИ графа молекулы», например, Р от n - числа скелетных атомов, Р от W - чис-ла Винера и т.п.
Установление функциональной (аналити-ческой) зависимости Р = _ДТИ), например,
Р = а(ТИ) + b ,
Р = аln(ТИ) + b ,
Р = а(ТИ) 1 +b(ТИ) 2 +...+n(ТИ) n +с
и т.п. Здесь а, b, с - некоторые параме-тры (не следует путать их с параметрами адди-тивных схем.), подлежащих определению.
Численные расчеты Р, сопоставление рас-считанных значений с экспериментальными.
Предсказание свойств еще не изученных и даже не полученных соединений (вне данной выборки).
Топологические индексы также исполь-зуются в построении аддитивных схем расчёта и прогнозирования. Они могут применяться при разработке новых лекарственных средств, при оценке канцерогенной активности некоторых химических веществ, для предсказания относи-тельной устойчивости новых (ещё не синтези-рованных) соединений и т.д.
Следует однако помнить, что выбор ТИ нередко носит случайный характер; они могут не отражать важные структурные особенности молекул или дублировать информацию (получа-емую с помощью других индексов), а расчетные схемы не иметь прочного теоретического фунда-мента и плохо поддаваться физико-химической интерпретации.
Коллектив кафедры физической химии ТвГУ уже в течение многих лет ведет расчетно-теоретическое исследование по проблеме «Связь свойств веществ со строением молекул: математическое (компьютерное) моделирование». В центре внимания целенаправленный по-иск новых структур, алгоритмы решения ряда теоретико-графовых и комбинаторных задач, возникающих в ходе сбора и обработки инфор-мации о структуре и свойствах веществ, созда-ние экспертных информационно-поисковых си-стем и баз данных, разработка количественных методов расчета и прогнозирования.
Нами были построены аддитивные схе-мы и найдены аналитические зависимости вида Р = У(ТИ) для ряда органических и других мо-лекул. По полученным формулам выполнены численные расчеты физико-химических свойств рассматриваемых соединений, с .
Список литературы
- Виноградова М.Г., Папулов Ю.Г., Смо-ляков В.М. Количественные корреляции «струк-тура свойство « алканов. Аддитивные схемы расчета. Тверь, 1999. 96 с.
- Химические приложения топологии и теории графов / Под ред. Р. Кинга. М.: Мир, 1987. 560 с.
- Применение теории графов в химии / Под ред. Н.С. Зефирова и С.И. Кучанова. Ново-сибирск: Наука, 1988. 306 с.
- Станкевич М.И., Станкевич И.В., Зе-фиров Н.С. Топологические индексы в органи-ческой химии // Успехи химии. 1988. Т.57, №3,С.337-366.
- Виноградова М.Г., Салтыкова М.Н. Теоретико-графовый подход в изучении взаимосвязи между строением и свойствами алкилсиланов.// Фундаментальные исследования, 2009. №1. С. 17-19.
- Виноградова М.Г., Салтыкова М.Н., Ефремова А.О., Мальчевская О.А. Взаимосвязь между строением и свойствами алкилсиланов //Успехи современного естествознания, №1, 2010. С.136-137.
- Виноградова М.Г., Салтыкова М.Н.,Ефремова А.О. Корреляции «Структура - свойство» алкилсиланов: теоретико-графовый подход // Успехи современного естествознания, №3, 2010. С.141-142.
Библиографическая ссылка
Виноградова М.Г. ТЕОРИЯ ГРАФОВ В ХИМИИ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2010. – № 12. – С. 140-142;URL: http://dev.applied-research.ru/ru/article/view?id=1031 (дата обращения: 17.12.2019). Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
Изучение связи свойств веществ с их строением – одна из основных задач химии. Большой вклад в ее решение внесла структурная теория органических соединений, в число создателей которой входит великий российский химик Александр Михайлович Бутлеров (1828-1886). Именно он первым установил, что свойства вещества зависят не только от его состава (молекулярной формулы), но и от того, в каком порядке связаны между собой атомы в молекуле. Такой порядок назвали «химическим строением». Бутлеров предсказал, что составу C 4 H 10 могут соответствовать два вещества, имеющие разное строение – бутан и изобутан, и подтвердил это, синтезировав последнее вещество.
Идея о том, что порядок соединения атомов имеет ключевое значение для свойств вещества, оказалась очень плодотворной. На ней основано представление молекул с помощью графов, в которых атомы играют роль вершин, а химические связи между ними – ребер, соединяющих вершины. В графическом представлении длины связей и углы между ними игнорируются. Описанные выше молекулы C 4 H 10 изображаются следующими графами:
Атомы водорода в таких графах не указываются, так как их расположение можно однозначно установить по структуре углеродного скелета. Напомним, что углерод в органических соединениях четырехвалентен, поэтому в соответствующих графах от каждой вершины может отходить не более четырех ребер.
Графы – это математические объекты, поэтому их можно характеризовать с помощью чисел. Отсюда появилась идея выражать строение молекул числами, которые связаны со структурой молекулярных графов. Эти числа в химии называют «топологическими индексами». Рассчитав какой-либо топологический индекс для большого числа молекул, можно установить связь между его значениями и свойствами веществ, и затем использовать эту связь для предсказания свойств новых, еще не синтезированных веществ . К настоящему моменту химиками и математиками предложены сотни разнообразных индексов, характеризующих те или иные свойства молекул.
Методы расчета топологических индексов
Способы расчета топологических индексов могут быть самыми разнообразными, но все они должны удовлетворять вполне естественным требованиям:
1) каждой молекуле соответствует свой, индивидуальный индекс;
2)близкие по свойствам молекулы имеют похожие индексы.
Посмотрим, как реализуется эта идея на примере предельных углеводородов – алканов. Ключевым для построения многих индексов служит понятие «матрицы расстояний» D. Так называют матрицу, элементы которой показывают число ребер, разделяющих соответствующие вершины молекулярного графа. Построим эту матрицу для трех изомерных углеводородов состава C 5 H 12 . Для этого изобразим их молекулярные графы и перенумеруем вершины (в произвольном порядке):
Диагональные элементы матрицы расстояний для углеводородов равны 0. В первом графе вершина 1 связана с вершиной 2 одним ребром, поэтому элемент матрицы d 12 = 1. Аналогично, d 13 = 2, d 14 = 3, d 15 = 4. Первая строка в матрице расстояний нормального пентана имеет вид: (0 1 2 3 4). Полные матрицы расстояний для трех графов:
молекула химия топологический индекс
Расстояние между вершинами не зависит от порядка их перечисления, поэтому матрицы расстояний симметричны относительно диагонали.
Первый топологический индекс, отражающий структуру молекулярного графа (G), был предложен в 1947 г. Винером . Он определяется как сумма диагональных элементов матрицы расстояний плюс полусумма ее недиагональных элементов:
(1)
Для указанных выше графов, соответствующих пентанам C 5 H 12 , индекс Винера принимает значения 20, 18 и 16. Можно предположить, что он описывает степень разветвленности углеводорода: наибольшие значения соответствуют наименее разветвленным углеводородам. С увеличением длины углеродного скелета индекс Винера растет, так как в матрице расстояний становится больше элементов. Статистический анализ на примере нескольких сотен углеводородов показал, что индекс Винера коррелирует с некоторыми физическими свойствами алканов: температурами кипения, теплотами испарения, молярным объемом.
Другой тип индексов основан не на расстояниях между вершинами, а на числе ближайших соседей для каждой вершины. В качестве примера рассчитаем индекс Рандича , который определяется следующим образом:
(2)
где v i – степень i-й вершины, то есть число ребер, от нее отходящих. Для указанных выше графов индекс Рандича равен:
(3)
(4)
(5)
Этот индекс также уменьшается с увеличением степени разветвленности углеродного скелета и может быть использован для описания физических свойств алканов.
Алканы – самый скучный с химической точки зрения тип органических молекул, так как он не содержит никаких «особенностей» – двойных и тройных связей или атомов других элементов, кроме водорода и углерода (такие элементы называют гетероатомами). Введение гетероатомов в состав молекулы может кардинально изменить свойства вещества. Так, добавление всего одного атома кислорода превращает довольно инертный газообразный этан C 2 H 6 в жидкий этанол C 2 H 5 OH, проявляющий довольно высокую химическую и биологическую активность.
Следовательно, в топологических индексах молекул, более сложных, чем алканы, надо учитывать присутствие кратных связей и гетероатомов. Это делается путем присвоения вершинам и ребрам графов определенных числовых коэффициентов – «весов» . Например, в матрице расстояний диагональные элементы можно определить через заряд ядра Z i (напомним, что для углерода Z = 6):
(6)
Недиагональные элементы определяются суммированием по ребрам, причем каждому ребру, соединяющему атомы с зарядами Z i и Z j , присваивается вес
(7)
где b равно порядку связи между атомами (1 для одинарной связи, 2 для двойной, 3 для тройной). Для обычных одинарных связей углерод-углерод, k = 1. Сравним индексы Винера пропана C 3 H 8 и трех близких по составу кислородсодержащих веществ: пропилового спирта C 3 H 8 O, изомерного ему изопропилового спирта C 3 H 8 O и ацетона C 3 H 6 O.
Для этого рассчитаем по указанным правилам матрицы расстояний. В молекулярных графах укажем все атомы, кроме атомов водорода.1) Пропан
2) В молекуле пропилового спирта кислород связан с крайним атомом углерода:
Для одинарной связи C–O весовой коэффициент равен 36/(68) = 0.75. Диагональный элемент матрицы, отвечающий кислороду:
d 44 = 1 – 6/8 = 0.25.
Для молекул, содержащих гетероатомы, индекс Винера перестает быть целым. 3) В молекуле изопропилового спирта кислород связан со средним атомом углерода:
4) В ацетоне порядок соединения атомов – такой же, как в изопропиловом спирте, но связь между углеродом и кислородом – двойная:
Для двойной связи C=O весовой коэффициент равен 36/(268) = 0.375
Как видно, добавление гетероатома в структуру алканов приводит к возрастанию индекса Винера за счет увеличения размера матрицы расстояний. Добавление кратных связей и увеличение степени разветвления молекулы уменьшает этот индекс. Эти правила выполняются и для более сложных молекул. Первоначально топологические индексы разрабатывались только с целью предсказания физико-химических свойств веществ. Однако впоследствии их стали применять и для решения других задач. Рассмотрим некоторые из них. Одно из приложений топологических индексов связано с классификацией органических соединений и созданием органических баз данных. Задача состоит в том, чтобы найти такой индекс, который взаимно однозначно характеризует химическую структуру и по которому эту структуру можно восстановить. Требуемый индекс должен обладать хорошей дискриминирующей способностью, то есть различать между собой даже близкие по структуре молекулы. Эта задача – грандиозная, поскольку органических структур известно уже более 20 миллионов. Ее решение, по-видимому, будет найдено в результате использования составных топологических индексов.
