Электролиз hcl. Электролиз расплавов и растворов электролитов. Применение электролиза в народном хозяйстве

Хлорирование

Применение гипохлорита натрия (NaClO) обусловлено его химической способностью к нейтрализации целого ряда вредных микроорганизмов. Его бактерицидные свойства направлены на уничтожение целого ряда опасных грибков и бактерий.

Чтобы получить гипохлорит натрия необходимо провести процесс хлорирования едкого натра (NaOH) с помощью молекулярного хлора (Cl).

Принцип действия гипохлорита натрия (NaClO) достаточно простой, так как это вещество имеет высокие биоцидные (биоцид – химические средства, предназначенные для борьбы с вредными или болезнетворными микроорганизмами) свойства. Когда гипохлорит натрия (NaClO) попадает в воду, он начинает активно разлагаться, образовывая при этом активные частицы в виде радикалов и кислорода.Радикалы гипохлорита натрия (NaClO) направлены против вредных микроорганизмов. Активные частицы гипохлорита натрия (NaClO) начинают разрушать внешнюю оболочку или биопленку микроорганизма, таким образом, это приводит к окончательной гибели различных патогенных грибков, вирусов и бактерий.Химический состав гипохлорита натрия направлен на обеззараживание и дезинфекцию воды. Поэтому это вещество занимает важное место во многих сферах человеческой жизни. Мировые исследования показывают, что гипохлорит натрия (NaClO) для дезинфекции применяют в 91% случаев, остальные 9% включают гипохлорит калия или лития. Но чтобы это вещество дало результат и пользу в быту, необходимо внимательно следить за концентрацией раствора.
Хлорирование оказалось самым простым и дешевым способом обеззараживания воды, поэтому быстро распространилось по миру. Сейчас можно сказать, что традиционным методом обеззараживания питьевой воды, принятым во всем мире (в 99 случаев из 100), является именно хлорирование, и сегодня для хлорирования воды ежегодно расходуют сотни тысяч тонн хлора.Например, в России хлорированию подвергается более 99% воды и для этих целей используют в среднем в год около 100 тыс. тонн хлора.

В существующей практике обеззараживания питьевой воды хлорирование используется наиболее часто как наиболее экономичный и эффективный метод в сравнении с любыми другими известными методами, поскольку это единственный способ, обеспечивающий микробиологическую безопасность воды в любой точке распределительной сети в любой момент времени благодаря эффекту последействия хлора.
Хорошо известно, что хлор (Cl), реагируя с водой, образует не «хлорную воду» (как считалось ранее), а хлорноватистую кислоту (HClO ) – первое вещество, полученное химиками, которое содержало активный хлор.
Из уравнения реакции:HClO + HCl ↔ Cl 2 + H 2 O, следует, что теоретически из 52,5 г. чистой HClO можно получить 71 г Cl 2 , то есть хлорноватистая кислота содержит 135,2% активного хлора. Но эта кислота неустойчива: максимально возможная ее концентрация в растворе – не более 30%.
Хлор легко растворяется в воде, убивая в ней все живое. Как было установлено после смешения газообразного хлора с водой в водном растворе устанавливается равновесие:
Cl 2 + H 2 O ↔ HClO + HCl
Далее происходит диссоциация (диссоциация это распад частицы(молекулы, радикала, иона), на несколько более простых частиц) образовавшейся хлорноватистой кислоты НОСl ↔ Н+ + ОСl –
Наличие хлорноватистой кислоты в водных растворах хлора и получающиеся в результате ее диссоциации анионыОСl – обладают сильными бактерицидными свойствами (это способность уничтожать микроорганизмы). При этом выяснилось, что свободная хлорноватистая кислота почти в 300 раз более активна, чем гипохлорит-ионы ClO – . Объясняется это уникальной способностью HClO проникать в бактерии через их мембраны. Кроме того, как мы уже указывали, хлорноватистая кислота подвержена разложению на свету:
2HClO → 2 1O 2 + 2HCl → О 2 + HCl
с образованием хлористоводородной кислоты и атомарного (синглетного) кислорода (в качестве промежуточного вещества), который является сильнейшим окислителем.

Процесс хлорирования.

На станции водоподготовки хлор поставляется в сжиженном состоянии в специализированных контейнерах различной вместимостью, баллонах малого и среднего объема. Но для обеззараживания воды применяется хлор в газообразном состоянии. Газообразный хлор получают из жидкого путем его испарения в змеевиковых испарителях, представляющих собой вертикальные цилиндрические аппараты с размещенными внутри змеевиками, по которым проходит жидкий хлор. Дозирование полученного газообразного хлора в воду производится через специальные устройства – вакуумные хлораторы.
После введения хлора в обрабатываемую воду должны быть обеспечено хорошее смешение его с водой и достаточная продолжительность его контакта с водой (не менее 30 мин) до подачи воды потребителю. Следует отметить, что вода перед хлорированием должна быть уже подготовленной и, как правило, хлорирование обычно производят перед поступлением осветленной воды в резервуар чистой воды, где и обеспечивается необходимое время контакта.

Основными преимуществами применения для обеззараживания воды газообразным хлором
являются:

низкая себестоимость процесса обеззараживания воды;
простота проведения процесса хлорирования;
высокая дезинфицирующая способность газообразного хлора;
хлор воздействует не только на микроорганизмы, но и окисляет органические и неорганические вещества;
хлор устраняет привкусы и запахи воды, ее цветность, не способствует увеличению мутности.

Однако хлор является сильно действующим ядовитым веществом, относящимся ко второму классу опасности.Газообразный хлор – сильный окислитель, поддерживает горение многих органических веществ, пожароопасен при контакте с горючими веществами. Скипидар, титан и порошки металлов в атмосфере хлора способны самовозгораться при комнатной температуре. С водородом хлор образует взрывоопасные смеси.
Подчас затраты на обеспечение безопасности при хлорировании превосходят затраты на собственно хлорирование воды.

В этом плане применение гипохлорита натрия в качестве хлор агента при хлорировании воды является хорошей альтернативой газообразному хлору.

Электролиз

Наиболее дешевым, простым и безопасным является способ получения дезинфицирующих растворов гипохлорита натрия путем электролиза водного раствора хлорида натрия (NaCl) и его взаимодействия со щелочью в одном и том же аппарате – электролизере.

На фотографиях показан электролизёр. Насос дозатор Seko для дозирования гипохлорита натрия и герметичный насос Argal для перекачивания рассола NaCl

Сохраняя все достоинства метода хлорирования с применением жидкого хлора, обеззараживание электролитическим гипохлоритом натрия позволяет избежать основных трудностей транспортирования и хранения токсичного газа.
Использование низко концентрированных растворов гипохлорита натрия повышает безопасность производственного процесса обеззараживания воды по сравнению с жидким хлором и высококонцентрированным раствором гипохлорита натрия.
Сырьем для производства гипохлорита натрия служит поваренная соль. Поскольку реагент используется непосредственно на месте получения, отпадает необходимость транспортировки.
Технологический процесс производства гипохлорита натрия включает следующие операции:

Приготовление насыщенного раствора поваренной соли.
Основной процесс получения гипохлорита натрия электролизом.

При электролизе раствора хлорида натрия происходят следующие реакции:
на катоде: 2Na + + 2е→2Na;
2Na + 2H2O→2NaOH (гидроксид натрия) + H 2 ;
на аноде: 2Cl - – 2е→Cl 2 ;
Cl 2 + 2H 2 O →2HClO (хлорноватистая кислота) + HCl.
Суммарная реакция может быть представлена в виде:
NaCl + H 2 O→NaClO + H 2 .

Поскольку процесс окисления гипохлорита натрия с последующим образованием хлоритов и хлоратов замедляется при понижении температуры, электролиз проводят при относительно низких температурах рабочего раствора соли (20–25 С°).
В специальные емкости – сатураторы через загрузочное устройство засыпается соль. Сырьем для производства низкоконцентрированных растворов гипохлорита натрия служит пищевая поваренная соль высшего сорта или "Экстра". Залитая вода, проходя через солевой слой, образует насыщенный раствор поваренной соли.
Для очистки концентрированного раствора соли используются фильтры грубой очистки и сменные полипропиленовые картриджные фильтры тонкой очистки с пропускной способностью 5 мкм.
Насыщенный раствор поваренной соли насосом подается в смеситель, где происходит разбавление водопроводной водой до рабочей концентрации (по СанПиН 2.1.4.1074-01), и далее – в электролизёр.
Основной процесс получения гипохлорита натрия электролизом проводится в установках, состоящих из электролизной ванны и теплообменника. В теплообменниках летом охлаждают электролит (водопроводной водой), а зимой предварительно нагревают рабочий раствор соли.
В электролизных ваннах титановые электроды покрыты диоксидами рутения и иридия. В процессе электролиза на электродах происходит отложение кальция и магния, поэтому периодически, по мере образования этих отложений, производится промывка электролизеров в закрытом контуре 4-процентным раствором соляной кислоты (HCl).
В электролизере происходит непрерывный электролиз рабочего раствора соли, в результате чего получают гипохлорит натрия. Трехпроцентный раствор NaCl с постоянным объемным расходом 2,5 м3/ч протекает через установку электролиза до достижения желаемой концентрации NaClO (0,8%). Образующийся в электролизерах гипохлорит натрия хранится в специальных резервуарах, для обеспечения запаса для нужд очистных сооружений.
Гипохлорит натрия с концентрацией не менее 8 г/л по активному хлору поступает в резервуар накопитель, откуда насосами подается к узлам дозирования, расположенным вблизи точек ввода реагента. Из емкостей гипохлорит натрия по системе трубопроводов подаётся насосами дозаторами на автоматическую станцию дозирования в обрабатываемую воду.

Вывод
Использование низко концентрированных растворов гипохлорита натрия позволяет повысить безопасность технологических процессов очистки воды на водопроводных станциях.

Сочетание обеззараживания обрабатываемой воды низко концентрированным гипохлоритом натрия (первая ступень) с ультрафиолетовым облучением перед подачей в городскую водопроводную сеть (вторая ступень) гарантирует полное соответствие качества воды по микробиологическим показателям действующим нормативам и ее высокую эпидемиологическую безопасность.

При рассмотрении электролиза растворов нельзя упускать из виду, что, кроме ионов электролита, во всяком водном растворе имеются ещё ионы, являющиеся ещё продуктами диссоциации воды-Н + и ОН - .В электролитическом поле ионы водорода перемещаются к катоду, а гидроксила-к аноду. Таким образом, у катода могут разряжаться как катионы электролита, так и катионы водорода. Аналогично у анода может происходить разряд как анионов электролита, так и ионов гидроксила. Кроме того, молекулы воды также могут подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению.

Какие именно электрохимические процессы будут протекать у электродов при электролизе, прежде всего будет зависеть от соотношения электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем. Это означает, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем. Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем, имеющих наибольший электродный потенциал, а на аноде будут окисляться восстановленные формы систем с наименьшим электродным потенциалом. На протекание некоторых электрохимических процессов оказывает тормозящее действие материал электрода; такие случаи оговорены ниже.

Рассматривая катодные процессы, протекающие при электролизе водных растворов, нужно учитывать величину потенциала процесса восстановления ионов водорода. Этот потенциал зависит от концентрации ионов водорода и в случае нейтральных растворов (рН=7) имеет значение
φ=-0,059*7=-0,41 В. Отсюда ясно, что если электролит образован металлом, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем –0,41 В, то из нейтрального раствора у катода будет выделяться металл. Такие металлы находятся в ряду напряжений вблизи водорода (начиная приблизительно от олова) и после него. Наоборот, в случае электролитов, металл которых имеет потенциал значительно более отрицательный, чем –0,41 В, металл восстанавливаться не будет, а произойдёт выделение водорода. К таким металлам относятся металлы начала ряда напряжений-приблизительно до титана. Наконец, если потенциал металла близок к величине –0,41 В (металлы средней части ряда-Zn,Cr,Fe,Ni), то в зависимости от концентрации раствора и условий электролиза возможно как восстановление металла, так и выделение водорода; нередко наблюдается совместное выделение металла и водорода.

Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов происходит вследствии разряда ионов водорода. В случае же нейтральных или щелочных сред оно является результатом электрохимического восстановления воды:

2Н 2 О + 2е - =Н 2 + 2ОН -

Таким образом, характер катодного процесса при электролизе водных растворов определяется прежде всего положением соответствующего металла в ряду напряжений. В ряде случаев большое значение имеют рН раствора, концентрация ионов металла и другие условия электролиза.

При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. В связи с этим различают электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом. Инертным называется анод, материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза. Активным называется анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза. В качестве материалов для инертных анодов чаще применяют графит уголь, платину.

На инертном аноде при электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих кислот и их солей, а также фтористоводородной кислоты и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделением кислорода. В зависимости от рН раствора этот процесс протекает по-разному и может быть записан различными уравнениями. В щелочной среде уравнение имеет вид

4ОН - =О 2 + 2Н 2 О + 4е -

а в кислой или нейтральной:

2Н 2 О =О 2 + 4Н + + 4е -

В рассматриваемых случаях электрохимическое окисление воды является энергетически наиболее выгодным процессом. Кислородсодержащие анионы или не способны окисляться, или их окисление происходит при очень высоких потенциалах. Например, стандартный потенциал окисления иона SO 4 2-

2SO 4 2- =S 2 O 8 2- + 2e -

равен 2,010 В, что значительно превышает стандартный потенциал окисления воды (1,228 В). Стандартный потенциал окисления иона F - имеет ещё большее значение (2,87 В).

При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода разряжаются анионы. В частности, при электролизе растворов HI,HBr,HCl и их солей у анода выделяется соответствующий галоген. Отметим, что выделение хлора при электролизе HCl и её солей противоречит взаимному положению систем

2Cl - =2Cl + 2e - (φ=1,359 В)

2Н 2 О =О 2 + 4Н + + 4е - (φ =1,228 В)

в ряду стандартных электродных потенциалов. Эта аномалия связана со значительным перенапряжением второго из этих двух электродных процессов-материал анода оказывает тормозящее действие на процесс выделения кислорода.

В случае активного анода число конкурирующих окислительных процессов возрастает до трёх: электрохимическое окисление воды с выделением кислорода, разряд аниона (т.е. его окисление) и электрохимическое окисление металла анода (так называемое анодное растворение металла). Из этих возможных процессов будет идти тот, который энергетически наиболее выгоден. Если металл анода расположен в ряду стандартных потенциалов раньше обеих других электрохимических систем, то будет наблюдаться анодное растворение металла. В противном случае будет идти выделение кислорода или разряд аниона.

Рассмотрим несколько типичных случаев электролиза водных растворов.

Электролиз раствора CuCl 2 с инертным анодом. Медь в ряду напряжений расположена после водорода; поэтому у катода будет происходить разряд ионов Cu 2+ и выделение металлической меди. У анода будут разряжаться хлорид-ионы.

Схема электролиза раствора хлорида мели (II):

Катод ← Cu 2+ 2Cl - → Анод

Cu 2+ + 2e - =Cu 2Cl - =2Cl + 2e -

Электролиз раствора K 2 SO 4 с инертным анодом. Поскольку калий в ряду напряженний стоит значительно раньше водорода, то у катода будет происходить выделение водорода и накопление ОН - . У анода будет идти выделение кислорода и накопление ионов Н + . В то же время в катодное пространство будут приходить ионы К + , а в анодное-ионы SO 4 2- . Таким образом, раствор во всех его частях будет оставаться электронейтральным. Однако в катодном пространстве будет накапливаться щелочь, а в анодном-кислота.

Схема электролиза раствора сульфата калия:

Катод ← 4K + 2SO 4 2- → Анод

4Н 2 О + 4е - =4ОН - + 4Н 2Н 2 О=4Н + + 2О + 4e -

KОН 4Н=2Н 2 2О=О 2 Н 2 SO 4

Электролиз раствора NiSO 4 с никелевым анодом. Стандартный потенциал никеля (-0,250 В) несколько больше, чем –0,41 В; поэтому при электролизе нейтрального раствора NiSO 4 на катоде в основном происходит разряд ионов Ni 2+ и выделение металла. На аноде происходит противоположный процесс-окисление металла, так как потенциал никеля намного меньше потенциала окисления воды, а тем более-потенциала окисления иона SO 4 2- . Таким образом, в данном случае электролиз сводится к растворению металла анода и выделению его на катоде.

Схема электролиза раствора сульфата никеля:

Катод ← Ni 2+ SO 4 2- → Анод

Ni 2+ + 2e - =Ni Ni=Ni 2+ + 2e -

Этот процесс применяется для электрохимической очистки никеля.

Законы Фарадея

1. Закон Фарадея.

Масса вещества, выделившегося на электроде при прохождении по раствору электролита электрического тока, прямо пропорциональна количеству электричества.

Где ∆m – количество прореагировавшего вещества; Q – количество электричества; k э – коэффициент пропорциональности, показывающий, сколько вещества прореагировало при прохождении единицы количества электричества. Величина, k называется электрохимическим эквивалентом.

k=M/(N A z│e│)

где z – валентность иона; M – молярная масса вещества, выделившегося на электроде; N A -постоянная Авогадро. │e│= 1,6 10 -19 Кл.

2. Закон Фарадея.

Согласно второму закону Фарадея, при определённом количестве прошедшего электричества отношения масс прореагировавших веществ равно отношению их химических эквивалентов:

∆m 1 /A 1 =∆m 2 /A 2 =∆m 3 /A 3 =const

Химический эквивалент элемента, равен отношению части массы элемента, которая присоединяет или замещает в химических соединениях одну атомную массу водорода или половину атомной массы кислорода, к 1/12 массы атома С 12 . Понятие “ химический эквивалент” применимо и к соединениям. Так, химический эквивалент кислоты численно равен ее молярной массе, деленной на основность (число ионов водорода), химический эквивалент основания – его молярная массе, деленной на кислотность (у неорганического основания – на число гидроксильных групп), химический эквивалент соли – ее молярной массе, деленной на сумму зарядов катионов или анионов.

Что такое электролиз? Для более простого понимания ответа на этот вопрос давайте представим себе любой источник постоянного тока. У каждого источника постоянного тока всегда можно найти положительный и отрицательный полюс:

Подсоединим к нему две химически стойких электропроводящих пластины, которые назовем электродами. Пластину, присоединенную к положительному полюсу назовем анодом, а к отрицательному катодом:

Хлорид натрия является электролитом, при его расплавлении происходит диссоциация на катионы натрия и хлорид-ионы:

NaCl = Na + + Cl −

Очевидно, что заряженные отрицательно анионы хлора направятся к положительно заряженному электроду – аноду, а положительно заряженные катионы Na + направятся к отрицательно заряженному электроду – катоду. В результате этого и катионы Na + и анионы Cl − разрядятся, то есть станут нейтральными атомами. Разрядка происходит посредством приобретения электронов в случае ионов Na + и потери электронов в случае ионов Cl − . То есть на катоде протекает процесс:

Na + + 1e − = Na 0 ,

А на аноде:

Cl − − 1e − = Cl

Поскольку каждый атом хлора имеет по неспаренному электрону, одиночное существование их невыгодно и атомы хлора объединяются в молекулу из двух атомов хлора:

Сl∙ + ∙Cl = Cl 2

Таким образом, суммарно, процесс, протекающий на аноде, правильнее записать так:

2Cl − − 2e − = Cl 2

То есть мы имеем:

Катод: Na + + 1e − = Na 0

Анод: 2Cl − − 2e − = Cl 2

Подведем электронный баланс:

Na + + 1e − = Na 0 |∙2

2Cl − − 2e − = Cl 2 |∙1<

Сложим левые и правые части обоих уравнений полуреакций , получим:

2Na + + 2e − + 2Cl − − 2e − = 2Na 0 + Cl 2

Сократим два электрона аналогично тому, как это делается в алгебре получим ионное уравнение электролиза:

2NaCl (ж.) => 2Na + Cl 2

Рассмотренный выше случай является с теоретической точки зрения наиболее простым, поскольку в расплаве хлорида натрия из положительно заряженных ионов были только ионы натрия, а из отрицательных – только анионы хлора.

Другими словами, ни у катионов Na + , ни у анионов Cl − не было «конкурентов» за катод и анод.

А, что будет, например, если вместо расплава хлорида натрия ток пропустить через его водный раствор? Диссоциация хлорида натрия наблюдается и в этом случае, но становится невозможным образование металлического натрия в водном растворе. Ведь мы знаем, что натрий – представитель щелочных металлов – крайне активный металл, реагирующий с водой очень бурно. Если натрий не способен восстановиться в таких условиях, что же тогда будет восстанавливаться на катоде?

Давайте вспомним строение молекулы воды. Она представляет собой диполь, то есть у нее есть отрицательный и положительный полюсы:

Именно благодаря этому свойству, она способна «облеплять» как поверхность катода, так и поверхность анода:

При этом могут происходить процессы:

2H 2 O + 2e − = 2OH − + H 2

2H 2 O – 4e − = O 2 + 4H +

Таким образом, получается, что если мы рассмотрим раствор любого электролита, то мы увидим, что катионы и анионы, образующиеся при диссоциации электролита, конкурируют с молекулами воды за восстановление на катоде и окисление на аноде.

Так какие же процессы будут происходить на катоде и на аноде? Разрядка ионов, образовавшихся при диссоциации электролита или окисление/восстановление молекул воды? Или, возможно, будут происходить все указанные процессы одновременно?

В зависимости от типа электролита при электролизе его водного раствора возможны самые разные ситуации. Например, катионы щелочных, щелочноземельных металлов, алюминия и магния просто не способны восстановиться в водной среде, так как при их восстановлении должны были бы получаться соответственно щелочные, щелочноземельные металлы, алюминий или магний т.е. металлы, реагирующие с водой.

В таком случае является возможным только восстановление молекул воды на катоде.

Запомнить то, какой процесс будет протекать на катоде при электролизе раствора какого-либо электролита можно, следуя следующим принципам:

1) Если электролит состоит из катиона металла, который в свободном состоянии в обычных условиях реагирует с водой, на катоде идет процесс:

2H 2 O + 2e − = 2OH − + H 2

Это касается металлов, находящихся в начале ряда активности по Al включительно.

2) Если электролит состоит из катиона металла, который в свободном виде не реагирует с водой, но реагирует с кислотами неокислителями, идут сразу два процесса, как восстановления катионов металла, так и молекул воды:

Me n+ + ne = Me 0

К таким металлам относятся металлы, находящиеся между Al и Н в ряду активности.

3) Если электролит состоит из катионов водорода (кислота) или катионов металлов, не реагирующих с кислотами неокислителями — восстанавливаются только катионы электролита:

2Н + + 2е − = Н 2 – в случае кислоты

Me n + + ne = Me 0 – в случае соли

На аноде тем временем ситуация следующая:

1) Если электролит содержит анионы бескислородных кислотных остатков (кроме F −), то на аноде идет процесс их окисления, молекулы воды не окисляются. Например:

2Сl − − 2e = Cl 2

S 2- − 2e = S o

Фторид-ионы не окисляются на аноде поскольку фтор не способен образоваться в водном растворе (реагирует с водой)

2) Если в состав электролита входят гидроксид-ионы (щелочи) они окисляются вместо молекул воды:

4ОН − − 4е − = 2H 2 O + O 2

3) В случае того, если электролит содержит кислородсодержащий кислотный остаток (кроме остатков органических кислот) или фторид-ион (F −) на аноде идет процесс окисления молекул воды:

2H 2 O – 4e − = O 2 + 4H +

4) В случае кислотного остатка карбоновой кислоты на аноде идет процесс:

2RCOO − − 2e − = R-R + 2CO 2

Давайте потренируемся записывать уравнения электролиза для различных ситуаций:

Пример №1

Напишите уравнения процессов протекающих на катоде и аноде при электролизе расплава хлорида цинка, а также общее уравнение электролиза.

Решение

При расплавлении хлорида цинка происходит его диссоциация:

ZnCl 2 = Zn 2+ + 2Cl −

Далее следует обратить внимание на то, что электролизу подвергается именно расплав хлорида цинка, а не водный раствор. Другими словами, без вариантов, на катоде может происходить только восстановление катионов цинка, а на аноде окисление хлорид-ионов т.к. отсутствуют молекулы воды:

Катод: Zn 2+ + 2e − = Zn 0 |∙1

Анод: 2Cl − − 2e − = Cl 2 |∙1

ZnCl 2 = Zn + Cl 2

Пример №2

Напишите уравнения процессов протекающих на катоде и аноде при электролизе водного раствора хлорида цинка, а также общее уравнение электролиза.

Так как в данном случае, электролизу подвергается водный раствор, то в электролизе, теоретически, могут принимать участие молекулы воды. Так как цинк расположен в ряду активности между Al и Н то это значит, что на катоде будет происходить как восстановление катионов цинка, так и молекул воды.

2H 2 O + 2e − = 2OH − + H 2

Zn 2+ + 2e − = Zn 0

Хлорид-ион является кислотным остатком бескислородной кислоты HCl, поэтому в конкуренции за окисление на аноде хлорид-ионы «выигрывают» у молекул воды:

2Cl − − 2e − = Cl 2

В данном конкретном случае нельзя записать суммарное уравнение электролиза, поскольку неизвестно соотношение между выделяющимися на катоде водородом и цинком.

Пример №3

Напишите уравнения процессов протекающих на катоде и аноде при электролизе водного раствора нитрата меди, а также общее уравнение электролиза.

Нитрат меди в растворе находится в продиссоциированном состоянии:

Cu(NO 3) 2 = Cu 2+ + 2NO 3 −

Медь находится в ряду активности правее водорода, то есть на катоде восстанавливаться будут катионы меди:

Cu 2+ + 2e − = Cu 0

Нитрат-ион NO 3 − — кислородсодержащий кислотный остаток, это значит, что в окислении на аноде нитрат ионы «проигрывают» в конкуренции молекулам воды:

2H 2 O – 4e − = O 2 + 4H +

Таким образом:

Катод: Cu 2+ + 2e − = Cu 0 |∙2

2Cu 2+ + 2H 2 O = 2Cu 0 + O 2 + 4H +

Полученное в результате сложения уравнение является ионным уравнением электролиза. Чтобы получить полное молекулярное уравнение электролиза нужно добавить по 4 нитрат иона в левую и правую часть полученного ионного уравнения в качестве противоионов. Тогда мы получим:

2Cu(NO 3) 2 + 2H 2 O = 2Cu 0 + O 2 + 4HNO 3

Пример №4

Напишите уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе водного раствора ацетата калия, а также общее уравнение электролиза.

Решение:

Ацетат калия в водном растворе диссоциирует на катионы калия и ацетат-ионы:

СН 3 СООК = СН 3 СОО − + К +

Калий является щелочным металлом, т.е. находится в ряду электрохимическом ряду напряжений в самом начале. Это значит, что его катионы не способны разряжаться на катоде. Вместо них восстанавливаться будут молекулы воды:

2H 2 O + 2e − = 2OH − + H 2

Как уже было сказано выше, кислотные остатки карбоновых кислот «выигрывают» в конкуренции за окисление у молекул воды на аноде:

2СН 3 СОО − − 2e − = CH 3 −CH 3 + 2CO 2

Таким образом, подведя электронный баланс и сложив два уравнения полуреакций на катоде и аноде получаем:

Катод: 2H 2 O + 2e − = 2OH − + H 2 |∙1

Анод: 2СН 3 СОО − − 2e − = CH 3 −CH 3 + 2CO 2 |∙1

2H 2 O + 2СН 3 СОО − = 2OH − + Н 2 + CH 3 −CH 3 + 2CO 2

Мы получили полное уравнение электролиза в ионном виде. Добавив по два иона калия в левую и правую часть уравнения и сложив с противоионами мы получаем полное уравнение электролиза в молекулярном виде:

2H 2 O + 2СН 3 СООK = 2KOH + Н 2 + CH 3 −CH 3 + 2CO 2

Пример №5

Напишите уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе водного раствора серной кислоты, а также общее уравнение электролиза.

Серная кислота диссоциирует на катионы водорода и сульфат-ионы:

H 2 SO 4 = 2H + + SO 4 2-

На катоде будет происходить восстановление катионов водорода H + , а на аноде окисление молекул воды, поскольку сульфат-ионы являются кислородсодержащими кислотными остатками:

Катод: 2Н + + 2e − = H 2 |∙2

Анод: 2H 2 O – 4e − = O 2 + 4H + |∙1

4Н + + 2H 2 O = 2H 2 + O 2 + 4H +

Сократив ионы водорода в левой и правой и левой части уравнения получим уравнение электролиза водного раствора серной кислоты:

2H 2 O = 2H 2 + O 2

Как можно видеть, электролиз водного раствора серной кислоты сводится к электролизу воды.

Пример №6

Напишите уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе водного раствора гидроксида натрия, а также общее уравнение электролиза.

Диссоциация гидроксида натрия:

NaOH = Na + + OH −

На катоде будут восстанавливаться только молекулы воды, так как натрий – высокоактивный металл, на аноде только гидроксид-ионы:

Катод: 2H 2 O + 2e − = 2OH − + H 2 |∙2

Анод: 4OH − − 4e − = O 2 + 2H 2 O |∙1

4H 2 O + 4OH − = 4OH − + 2H 2 + O 2 + 2H 2 O

Сократим две молекулы воды слева и справа и 4 гидроксид-иона и приходим к тому, что, как и в случае серной кислоты электролиз водного раствора гидроксида натрия сводится к электролизу воды.

При рассмотрении электролиза водных растворов необходимо иметь в виду, что, кроме ионов электролита, во всяком водном растворе имеются еще ионы, являющиеся продуктами диссоциации воды Н + и ОН – .

В электрическом поле ионы водорода перемещаются к катоду, а ионы ОН – – к аноду. Таким образом, у катода могут разряжаться как катионы электролита, так и катионы водорода. Аналогично у анода может происходить разряд как анионов электролита, так и гидроксид-ионов. Кроме того, молекулы воды также могут подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению.

Какие именно электрохимические процессы будут протекать у электродов при электролизе, прежде всего будет зависеть от относительных значений электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем. Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем, имеющих наибольший электродный потенциал, а на аноде будут окисляться восстановленные формы систем с наименьшим электродным потенциалом. В общем случае на аноде легче окисляются те атомы, молекулы и ионы, потенциалы которых в данных условиях наиболее низкие, в восстанавливаются на катоде легче те ионы, молекулы, атомы, потенциалы которых наиболее высокие. Рассмотрим катодные процессы, протекающие при электролизе водных растворов солей. Здесь необходимо учитывать величину электродного потенциала процесса восстановления ионов водорода, который зависит от концентрации ионов водорода. Нам известно общее уравнение электродного потенциала для водородного электрода (п. 2.3).

В случае нейтральных растворов (рН=7) величина электродного потенциала процесса восстановления ионов водорода имеет значение

φ = –0,059 . 7 = –0,41 В .

1) при электролизе растворов солей, содержащих катионы металла, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем –0,41 В, из нейтрального раствора такого электролита на катоде будет восстанавливаться металл. Такие металлы находятся в ряду напряжений вблизи водорода (начиная приблизительно от олова и после него);

2) при электролизе растворов солей, содержащих катионы металла, электродный потенциал которого значительно более отрицательный, чем – 0,41 В, металл восстанавливаться на катоде не будет, а произойдет выделение водорода. К таким металлам относятся щелочные, щелочноземельные, магний, алюминий, приблизительно до титана;

3) при электролизе растворов солей, содержащих катионы металла, электродный потенциал которого близок к величине –0,41 В (металлы средней части ряда – Zn,Cr,Fe,Cd,Ni), то в зависимости от концентрации раствора соли и условий электролиза (плотность тока, температура, состав раствора), возможно как восстановление металла, так и выделение водорода; иногда наблюдается совместное выделение металла и водорода.

Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов происходит вследствие разряда ионов водорода:

2Н + 2ē → 2Н 0

2Н 0 = Н 2 .

В случае же нейтральных или щелочных сред выделение водорода происходит в результате электрохимического восстановление воды:

НОН + ē → Н 0 + ОН –

Н 0 + Н 0 = Н 2 ,

тогда 2НОН + 2ē → Н 2 + 2ОН –

Таким образом, характер катодного процесса при электролизе водных растворов определяется прежде всего положением соответствующего металла в ряду стандартных электродных потенциалов металлов.

Если электролизу подвергается водный раствор, содержащий катионы различных металлов, то выделение их на катоде, как правило, будет идти в порядке понижения алгебраической величины электродного потенциала металла. Например, из смеси катионов Ag + , Cu 2+ и Zn 2+ при достаточном напряжении на клеммах электролизера сначала будут восстанавливаться катионы серебра (φ 0 = +0,8 В), затем меди (φ 0 = +0,34 В) и, наконец, цинка (φ 0 = –0,76 В).

Электрохимическое разделение металлов из смеси катионов используется в технике и в количественном анализе. В целом способность разряжаться (присоединять электроны) у ионов металлов определяется положением металлов в ряду стандартных электродных потенциалов. Чем левее стоит металл в ряду напряжений, чем больше его отрицательный потенциал или меньше положительный потенциал, тем труднее разряжаются его ионы. Так, из ионов металлов, стоящих в ряду напряжений, легче всего (при наименьших напряжениях электрического тока) разряжаются трехвалентные ионы золота, затем ионы серебра и т.д. Труднее всего (при наибольшем напряжении электрического тока) разряжаются ионы калия. Но величина потенциала металла, как известно, изменяется в зависимости от концентрации его ионов в растворе; точно так же изменяется и легкость разряда ионов каждого металла в зависимости от их концентрации: увеличение концентрации облегчает разряд ионов, уменьшение – затрудняет. Поэтому при электролизе раствора, содержащего ионы нескольких металлов, может быть, что выделение более активного металла будет происходить раньше, чем выделение менее активного (если концентрация иона первого металла значительна, а второго – очень мала).

Рассмотрим анодные процессы, протекающие при электролизе водных растворов солей. Характер реакций, протекающих на аноде, зависит как от присутствия молекул воды, так и от вещества, из которого сделан анод. Следует иметь в виду, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. В связи с этим различают электролиз с инертным (нерастворимым) анодом и электролиз с активным (растворимым) анодом. Нерастворимые аноды изготовляются из угля, графита, платины, иридия; растворимые аноды – из меди, серебра, цинка, кадмия, никеля и других металлов. На нерастворимом аноде в процессе электролиза происходит окисление анионов или молекул воды. При электролизе водных растворов бескислородных кислот HI,HBr,HCl, Н 2 Sи их солей (кромеHFи фторидов) у анода разряжаются анионы и выделяются соответствующий галоген. Отметим, что выделение хлора при электролизеHClи ее солей противоречит взаимному положению систем

2Cl – – 2ē → Cl 2 (φ 0 = +1,36 В)

2 H 2 O – 4ē → O 2 + 4 H + (φ 0 = +1,23 В)

в ряду стандартных электродных потенциалов. Эта аномалия связана со значительным перенапряжением второго из этих двух электродных процессов – материал анода оказывает тормозящее действие на процесс выделения кислорода.

При электролизе водных растворов солей, содержащих анионы SO 4 2- ,SO 3 2- ,NO 3 - ,PO 4 3- и др., а также фтороводородов и фторидов происходит электрохимическое окисление воды. В зависимости от рН раствора этот процесс протекает по-разному и может быть записан различными уравнениями. В щелочной среде уравнение имеет вид

4OH – – 4ē → 2H 2 O + O 2 , (рН > 7)

а в кислой или нейтральной средах имеем

HOH – 2ē → O 0 + 2 H + (рН ≤ 7)

2 O 0 = O 2 ,

тогда 2Н 2 О – 4ē → 4Н + + 2О 2 .

В рассматриваемых случаях электрохимическое окисление воды является энергетически наиболее выгодным процессом. Окисление же кислородсодержащих анионов происходит при очень высоких потенциалах. Например, стандартный потенциал окисления иона SO 4 2- – 2ē →S 2 O 8 2- равен 2,01 В, что значительно превышает стандартный потенциал окисления воды 1,228 В.

2Н 2 О – 4ē → О 2 + 4Н + (φ 0 = 1,228 В) .

Стандартный потенциал окисления иона F – имеет еще большее значение

2F – – 2ē → F 2 (φ 0 = 2 ,87 В) .

В целом при электролизе водных растворов солей к катоду электролизера одновременно подходят катионы металла и водорода, при этом каждый из них «претендует» на восстановление за счет электронов, поступающих с катода. Как фактически будет протекать восстановительный процесс на катоде? Ответ можно получить исходя из ряда напряжений металлов. При этом, чем меньше алгебраическая величина стандартного электродного потенциала металла, тем более слабыми акцепторами электронов являются их катионы и тем труднее идет восстановление их на катоде. В связи с этим различают три группы катионов по их отношению к электровосстановлению.

1. Катионы, характеризующиеся высокой электроноакцепторной активностью (Cu 2+ ,Hg 2+ ,Ag+,Au 3+ ,Pt 2+ ,Pt 4+). При электролизе солей этих катионов идет практически полное восстановление катионов металла; выход по току 100% или близкая к ней величина.

2. Катионы, характеризующиеся средними величинами электроноакцепторной способности (Mn 2+ ,Zn 2+ ,Cr 3+ ,Fe 2+ ,Ni 2+ ,Sn 2+ ,Pb 2+). При электролизе на катоде одновременно восстанавливаются катионы как металла, так и молекул воды, что приводит к понижению выхода металла по току.

3. Катионы, проявляющие малую электроноакцепторную способность (K + ,Ca 2+ ,Mg 2+ ,Al 3+). В этом случае акцепторами электронов на катод являются не катионы рассматриваемой группы, а молекулы воды. При этом сами катионы остаются в водном растворе без изменения, выход по току приближается к нулю.

Отношение различных анионов к электроокислению на аноде

Анионы бескислородных кислот и их солей (Cl ¯ ,Br ¯ ,J ¯ ,S 2- ,CN¯ и т.п.) удерживают свои электроны слабее молекулы воды. Поэтому при электролизе водных растворов соединений, содержащих указанные анионы, последние будут играть роль электронодоноров, они будут окисляться и передавать свои электроны во внешнюю цепь элекролизера.

Анионы кислородных кислот (NO 3 ¯ ,SO 4 2- ,PO 4 3- и т.д.) в состоянии удержать свои электроны более прочно, чем молекулы воды. В этом случае на аноде окисляются вода, а сами анионы остаются без изменения.

В случае же растворимого анода число окислительных процессов возрастает до трех:

1) электрохимическое окисление воды с выделением кислорода; 2) разряд аниона (т.е. его окисление); 3) электрохимическое окисление металла анода (анодное растворение металла).

Из возможных процессов будет проходить тот, который энергетически наиболее выгоден. Если металл анода расположен в ряду стандартных потенциалов раньше обеих других электрохимических систем, то будет наблюдаться анодное растворение металла. В противном случае будет идти выделение кислорода или разряд аниона. Для разрядки анионов не установлено тесной последовательности. По уменьшению способности отдавать электроны наиболее часто встречающиеся анионы располагаются так: S 2- ,J ¯ ,Br ¯ ,Cl ¯ ,OH¯,H 2 O,SO 4 2- ,NO 3 ¯ ,CO 3 2- ,PO 4 3- .

Рассмотрим несколько типичных случаев электролиз водных растворов.

Электролиз раствора CuCl 2 с нерастворимым анодом

В ряду напряжений медь расположена после водорода, поэтому у катода будут разряжаться Cu 2+ и выделяться металлическая медь, а у анода будут окисляться хлорид-ионы до молекулярного хлораCl 2 .

	Катод (–)
	Cu 2+ + 2ē → Cu 0

	2Cl – – 2ē → Cl 2

Cu 2+ + 2 Cl – → Cu 0 + Cl 2

CuCl 2 → Cu 0 + Cl 2

Выход металла по току (95-100%).

Электролиз раствора NaNO 3

Поскольку натрий в ряду напряжений стоит значительно раньше водорода, то у катода будет разряжаться вода. У анода будет тоже разряжаться вода.

Катод (–)

2 H 2 O + 2ē → H 2 + 2 OH –

2H 2 O – 4ē → 4H + + O 2 .

Таким образом, на катоде выделяется водород и создается щелочная среда, на аноде выделяется кислород и около анода создается кислая среда. Если анодное и катодное пространства не отделены между собой, то раствор во всех его частях будет оставаться электронейтральным.

	Катод (–)
	2 H 2 O + 2ē → H 2 + 2 OH –

	2H 2 O – 4ē → 4H + + O 2 .

6H 2 O → 2H 2 + 4OH – + 4H + + O 2

6H 2 O → 2H 2 + O 2 + 4H 2 O

2 H 2 O → 2 H 2 + O 2

Выход металла по току равен нулю.

Следовательно, при электролизе раствора NaNO 3 будет происходить электролиз воды. Роль солиNaNO 3 сводится к увеличению электропроводности раствора.

Электролиз раствора FeSO 4

Реакции на катоде (–) (восстановление):

а) Fe 2+ + 2ē → Fe 0	одновременно идущие реакции
б) 2 H 2 O + 2ē → H 2 + 2 OH – .

Реакция на аноде (+) (окисление):

2H 2 O – 4ē → 4H + + O 2 .

Выход металла по току средний.

Электролиз раствора KJс нерастворимым анодом

	Катод (–)
	2 H 2 O + 2ē → H 2 + 2 OH –

	2J – – 2ē → J 2

2 H 2 O + 2J – → H 2 + 2 OH – + J 2 .

Итоговое уравнение реакции электролиза раствора KJ:

2KJ + 2H 2 O → H 2 + J 2 + 2KOH .

Электролиз раствора CuSO 4 с медным (растворимым) анодом.

Стандартный потенциал меди равен +0,337 В, что значительно выше, чем -0,41 В; поэтому при электролизе раствора CuSO 4 на катоде происходит разряд ионовCu 2+ и выделение металлической меди. На аноде проиходит противоположный процесс – окисление металла, так как потенциал меди намного меньше потенциала окисления воды (+1,228 В), а тем более – потенциала окисления ионаSO 4 2- (+2,01 В). Следовательно, в этом случае электролиз сводится к растворению металла (меди) анода и выделению его на катоде.

Схема электролиза раствора сульфата меди:

Катод (–)

Cu 2+ + 2ē → Cu 0

Cu 0 – 2ē → Cu 2+ .

Этот процесс применяется для электрической очистки металлов (так называемое электролитическое рафинирование).

Электролиз - это совокупность процессов, протекающих в растворе или расплаве электролита, при пропускании через него электрического тока. Электролиз является одним из важнейших направлений в электрохимии.

Электролиз протекает только в тех средах, которые проводят электрический ток. Способностью проводить ток обладают также водные растворы оснований и солей. Безводные кислоты - очень плохие проводники, но водные растворы кислот хорошо проводят ток. Растворы кислот, оснований и солей в других жидкостях в большинстве случаев тока не проводят, точно так же не проводят тока водные растворы сахара, спирта, глицерина и другие растворы с нормальным осмотическим давлением.

Электрический ток, проходя через растворы, вызывает в них химические изменения, выражающиеся в том, что из растворов выделяются продукты разложения растворенного вещества или растворителя. Вещества, растворы которые проводят электрический ток, получили названия электролитов. Электролитами являются кислоты, основания и соли.

Химический процесс, происходящий при пропускании тока через раствор электролита, называется электролизом. Исследуя продукта, выделяющиеся у электрода, при электролизе кислот, оснований и солей, установили, что у катодов всегда выделяются металлы и водород, а у анода кислотные остатки или гидроксильные группы, которые затем подвергаются дальнейшим изменениям. Таким образом, первичными продуктами электролиза оказываются те же части кислот, оснований и солей, которые при реакциях обмена, не изменяются, переходят из одного вещества в другое.

Примером электролиза может служить электролиз расплава хлорида магния. При прохождении тока через расплав MgCl2 катионы магния по действием электрического поля движутся к отрицательному электроду. Здесь, взаимодействуя с приходящими по внешней цепи электронами, они восстанавливаются.

Анионы хлора перемещаются к положительному электроду, и, отдавая избыточные электроны, окисляются. При этом первичным процессом является собственно электрохимическая стадия--окисление ионов хлора:

а вторичным--связывание образующихся атомов хлора в молекулы:

Складывая уравнения процессов, протекающих у электродов, получим суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, происходящей при электролизе расплава MgCl2:

Mg2+ + 2Cl-l=Mg + Cl2

Эта реакция не может протекать самопроизвольно; энергия, необходимая для её осуществления, поступает от внешнего источника тока.

Как и в случае химического источника электрической энергии, электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом; электрод, на котором происходит окисление, называется анодом. Но при электролизе катод заряжен отрицательно, а анод--положительно, т.е. распределение знаков заряда электродов противоположно тому, которое имеется при работе гальванического элемента. При электролизе химическая реакция осуществляется за счёт энергии электрического тока, подводимой извне, в то время как при работе гальванического элемента энергия самопроизвольно протекающей в нем химической реакции превращается в электрическую энергию.

При рассмотрении электролиза растворов нельзя упускать из виду, что, кроме ионов электролита, во всяком водном растворе имеются ещё ионы, являющиеся ещё продуктами диссоциации воды - Н+ и ОН-. В электролитическом поле ионы водорода перемещаются к катоду, а гидроксила - к аноду. Таким образом, у катода могут разряжаться как катионы электролита, так и катионы водорода. Аналогично у анода может происходить разряд как анионов электролита, так и ионов гидроксила. Кроме того, молекулы воды также могут подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению.

ц=-0,059*7=-0,41 В.

Отсюда ясно, что если электролит образован металлом, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем -0,41 В, то из нейтрального раствора у катода будет выделяться металл. Такие металлы находятся в ряду напряжений вблизи водорода (начиная приблизительно от олова) и после него. Наоборот, в случае электролитов, металл которых имеет потенциал значительно более отрицательный, чем -0,41 В, металл восстанавливаться не будет, а произойдёт выделение водорода. К таким металлам относятся металлы начала ряда напряжений--приблизительно до титана. Наконец, если потенциал металла близок к величине -0,41 В (металлы средней части ряда--Zn,Cr,Fe,Ni), то в зависимости от концентрации раствора и условий электролиза возможно как восстановление металла, так и выделение водорода; нередко наблюдается совместное выделение металла и водорода.

Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов происходит вследствие разряда ионов водорода. В случае же нейтральных или щелочных сред оно является результатом электрохимического восстановления воды:

2Н2О + 2е- =Н2 + 2ОН-.

4ОН- =О2 + 2Н2О + 4е-,

а в кислой или нейтральной:

2Н2О =О2 + 4Н+ + 4е-

В рассматриваемых случаях электрохимическое окисление воды является энергетически наиболее выгодным процессом. Кислородсодержащие анионы или не способны окисляться, или их окисление происходит при очень высоких потенциалах. Например, стандартный потенциал окисления иона SO42-2SO22- =S2O82- + 2e-

равен 2,010 В, что значительно превышает стандартный потенциал окисления воды (1,228 В). Стандартный потенциал окисления иона F- имеет ещё большее значение (2,87 В).

2Cl- =2Cl + 2e- (ц=1,359 В),

и 2Н2О =О2 + 4Н+ + 4е- (ц =1,228 В)

в ряду стандартных электродных потенциалов. Эта аномалия связана со значительным перенапряжением второго из этих двух электродных процессов--материал анода оказывает тормозящее действие на процесс выделения кислорода.

Рассмотрим типичный случай электролиза водных растворов.

Электролиз раствора CuCl2 с инертным анодом. Медь в ряду напряжений расположена после водорода; поэтому у катода будет происходить разряд ионов Cu2+ и выделение металлической меди. У анода будут разряжаться хлорид-ионы.

Схема электролиза раствора хлорида меди (II):

Катод Анод

Cu2+ + 2e- =Cu 2Cl- =2Cl + 2e-

Факторы, от которых зависит электролиз

Эффективность электролиза оценивают рядом факторов, к которым относятся: сила тока, напряжение, плотность тока, КПД источника тока, выход по току, выход по веществу, коэффициент полезного действия электроэнергии (выход по энергии), расход электроэнергии на единицу полученного продукта.

Сила тока или нагрузка на электролизёр характеризуют его производительность. Чем выше сила тока, пропускаемого через электролизёр, тем больше продукта можно получить при эксплуатации данного электролизёра. Наблюдается тенденция к созданию мощных электролизёров, рассчитанных в некоторых случаях на десятки и сотни тысяч Ампер (производство хлора, алюминия и т.д.) напряжение на электролизёре складывается из нескольких составляющих:

U=ea-ek + ?ea + ?ek + eэл.-eдиафр.+ eконт.

где: U--общее напряжение на ячейке; ea и ek - равновесные потенциалы анодной и катодной реакции; eэл. и eдиафр - падение напряжения в электролите и в диафрагме; eконт.--падение напряжения в контактах. Сумма ea-ek называется напряжением разложения. Эта величина соответствует расходу на электролиз электроэнергии, которая идёт непосредственно на изменение внутренней энергии веществ.

При электролизе стремятся к уменьшению напряжения на ячейке за счёт величины поляризации и омического состояния баланса напряжения, то есть слагаемых, обусловленных необратимостью процесса. Напряжение разложения обусловлено природой реагирующего вещества, а поэтому не может быть изменено. Значения?ek и?ea могут быть изменены в зависимости от характера электрохимической реакции, протекающей на электроде, путём перемешивания, повышения температуры электролита, изменения состояния поверхности электрода и за счёт ряда других факторов.

Падение напряжения в электролите, выражаемое уравнением

где с--удельное сопротивление электролита, Ом·см, l - расстояние между электродами, см (без учета диафрагмы), S--площадь поперечного сечения электролита, через которую проходит электрический ток см2, может быть уменьшено, как следует из приведённого выражения, сближением электродов, введением в раствор более электроотрицательных добавок, а также повышением температуры.

Если электролиз сопровождается образованием газов, то приведённое выше выражение не всегда точно соответствует падению напряжения в электролите. Это объясняется тем, что выделяющиеся на электродах пузырьки газов уменьшают активное сечение электролита S и удлиняют путь тока от одного электрода к другому. Это явление называется газонаполнением, которое может быть определено как отношение объёма занимаемого в данный момент пузырьком воздуха к общему объёму электролитической ячейки. Влияние газонаполнения на электропроводность электролита может быть учтено с помощью следующего выражения:

с/с0=1-1.78ц+ц2,

где с и с0 - соответственно удельные сопротивления сплошного и газонаполненного электролита, ц - газонаполнение.

Величина ц может быть уменьшена повышением температуры, а также особым устройством электродов, обеспечивающих свободное удалением газов из ячейки.

Коэффициентом полезного использования напряжения называется отношение напряжения разложения к общему напряжению на ванне:

знапр=(ea-ek)/U

Плотностью тока называется отношение силы, проходящего через электролит тока к величине поверхности электрода; измеряют в А/см2 (дм2 или м2). В промышленности работают с различными плотностями тока - от нескольких сотен А/см2 (гальваностегия, гидроэлектрометаллургия, производство Хлора) до нескольких тысяч А/см2 (электролиз расплавов, электросинтез и т.д.)

Величина плотности тока характеризует количество продукта, получаемого с единицы электродной поверхности, т.е. продуктивность электролизёра. Поэтому, если повышение плотности тока не вызывает падения выхода продукта электролиз, стремятся к проведению процесса с максимально возможными плотностями тока. Однако при выборе оптимальных значений плотностей тока в некоторых случаях необходимо принимать во внимание увеличение себестоимости продукта за счёт повышения расхода электроэнергии на электролиз в следствии увеличения напряжения с ростом плотности тока. При электролизе ток, который пропускают через электролит, может расходоваться на несколько параллельных электрохимических реакций. Например, при электролизе водных растворов реакциям электрохимического окисления или восстановления, сопутствует реакция разложения воды на О2 и Н2, выделяющиеся соответственно на аноде и катоде. При электролизе, криолит-глиноземных расплавов ток в определённых условиях может расходоваться не только на выделение алюминия, но и на образование на катоде металлического натрия.

Следовательно, пропускаемый через электролит ток распределяется между несколькими процессами, протекающими на данном электроде одновременно:

I=i1+i2+i3+…+i n

где: I - ток, протекаемый через электролизёр; i1 и i2 - ток, расходуемый в единицу на первую и второю электролитическую реакцию.

Для того чтобы учитывать эффективность использования пропущенного через электролизёр количества электричества на образования того или иного продукта вводится понятие выхода по току.

Выход по току - отношение количества теоретически необходимого для получения

того или иного количества электричества к практически затраченному количеству электричества. С целью уменьшения затрат электроэнергии на побочные электрохимические реакции и повышения по току стремятся проводить электролиз в таких условиях, при которых затруднено разложение растворителя, т.е. велика поляризация при окислении или восстановлении растворителя (например перенапряжение кислорода или водорода). Это достигается повышением плотности тока, изменением температуры электролита, подбором материала электролита и т. д.

Выход по веществу - это отношение количества полученного в результате электрохимических реакций продукта к тому количеству, которое должно образоваться теоретически, исходя из данной загрузки исходного продукта. КПД использования электроэнергии (выход по энергии) - это отношение теоретически необходимого для получения единицы количества вещества электроэнергии к практически израсходованному. Теоретически необходимое количество электроэнергии - то количество ее, которое было бы необходимым для получения единицы количества вещества, если бы процесс происходил со 100% выходом по току и при напряжении, равном напряжению разложения. Следовательно, выход по энергии может быть определен по формуле:

зэ=Wп/N=зтока * знапр

Выход по току зтока и по веществу, а также коэффициент полезного действия использования электроэнергии знапр обычно измеряют в процентах. Расход электроэнергии обычно относят к единице произведенного количества продукта измеряют в вт ч/кг или квт ч/т. Для расчета расхода электроэнергии постоянного тока на 1т произведенного электролизом продукта можно воспользоваться следующей формулой:

W=1*106*U/k зтока *1000

где: W - расход электроэнергии постоянного тока кВтч/т; U - напряжение на электролизере, В; k элктрохимический эквивалент, грамм/а*r; зтока - выход по току, доли единицы; 1000 - коэффициент для перевода вт*ч в квт*ч.

Расход электроэнергии переменного тока на единицу произведенного продукта может быть определен делением расхода электроэнергии постоянного тока на то же количество коэффициента при образовании переменного тока в постоянный.

Между временем пропускания через раствор или расплав электролита электрического тока (количеством электричества) и количеством образующегося и расходуемого вещества имеются строгие количественные соотношения.

Применение электролиза

Электролиз широко применяется в различных отраслях промышленности. В химической промышленности электролизом получают такие важные продукты как хлор и щелочи, хлораты и перхлораты, надсерную кислоту и персульфаты, перманганат калия, органические соединения, химически чистые водород, кислород, фтор и ряд других ценных продуктов.

В цветной металлургии электролиз используется для рафинирования металлов, для извлечения металлов из руд. Металлы, которые не могут быть выделены из водных растворов вследствие высокого отрицательного потенциала получают в цветной металлургии электролизом расплавленных сред, в качестве которых служат соли этих металлов, содержащие добавки различных соединений, вводимые с целью понижения температуры плавления расплава, повышения электропроводности и т.д. К числу металлов, получаемых электролизом расплавленных сред относятся алюминий, магний, цирконий, титан, уран, бериллий и ряд других металлов.

Электролиз применяют во многих отраслях машиностроения, радиотехники, электронной, полиграфической промышленности для нанесения тонких покрытий металлов на поверхность изделий для защиты их от коррозии, придания декоративного вида, повышения износостойкости, жаростойкости, получения металлических копий.

Несмотря на большое разнообразие электролитов, электродов, электролизеров, имеются общие проблемы технического электролиза. К ним следует отнести перенос зарядов, тепла, массы, распределение электрических полей. Для ускорения процесса переноса целесообразно увеличивать скорости всех потоков и применять принудительную конвекцию. Электродные процессы могут контролироваться путем измерения предельных токов.

Электролиз, как очевидно, может служить методом управления лишь в электролитных (токопроводящих) системах, относительное число которых не столь уж велико.