§ 2. МОНОСАХАРИДЫ
Пространственная изомерия
По своей химической природе моносахариды являются альдегидо- или кетоспиртами. Простейший представитель моносахаридов, альдотриоза, – глицериновый альдегид (2,3-дигидроксипропаналь).
Рассматривая строение глицеринового альдегида, можно заметить, что приведенной формуле отвечают два изомера, отличающихся пространственной структурой и представляющих собой зеркальное отражение друг друга:
Изомеры, имеющие одинаковые молекулярные формулы, но отличающиеся расположением атомов в пространстве, называются пространственными, или стереоизомерами . Два стереоизомера, относящихся друг к другу как предмет и несовпадающее с ним зеркальное отражение, называются энантиомерами . Такой вид пространственной изомерии еще называют оптической изомерией.
Существование энантиомеров у глицеринового альдегида обязано наличию в его молекуле хирального атома углерода, т.е. атома, связанного с четырьмя различными заместителями. Если в молекуле присутствует более чем один хиральный центр, то количество оптических изомеров будет определяться по формуле 2 n , где n – число хиральных центров. При этом стереоизомеры, не являющиеся энантиомерами, называются диастереомерами .
Для изображения оптических изомеров на плоскости используют проекции Фишера . При построении проекций Фишера следует учитывать, что атомы или группы атомов, лежащие на горизонтальной линии, должны быть направлены к наблюдателю, т.е. выходить из плоскости бумаги. Атомы или группы атомов, лежащие на вертикальной линии и составляющие, как правило, главную цепь, направлены от наблюдателя, т.е. уходят за плоскость бумаги. Для рассматриваемых нами изомеров глицеринового альдегида построение проекций Фишера будет происходить следующим образом:
Глицериновый альдегид принят в качестве стандарта для обозначения оптических изомеров. Для этого один из его изомеров обозначили буквой D, а второй – буквой L.
Пентозы и гексозы
Как уже упоминалось выше, наиболее часто в природе встречаются альдопентозы и альдогексозы. Рассматривая их строение, можно прийти к выводу, что альдопентозы имеют 3 хиральных центра (обозначены звездочками) и, следовательно, состоят их 8 (2 3) оптических изомеров. Альдогексозы насчитывают 4 хиральных центра и 16 изомеров:
Сравнивая структуру последнего от карбонильной группы хирального центра углевода со структурой D- и L-глицеринового альдегидов, все моносахариды делят на две группы: D- и L-ряды. Важнейшими представителями альдопентоз являются D-рибоза, D-дезоксирибоза, D-ксилоза, L-арабиноза, альдогексоз – D-глюкоза и D-галактоза, а кетогексоз – D-фруктоза. Проекции Фишера названных моносахаридов и их природные источники приведены ниже.
Моносахариды существуют не только в виде открытых (линейных) форм, которые приведены выше, но и в виде циклов. Эти две формы (линейная и циклическая) способны самопроизвольно переходить одна в другую в водных растворах. Динамическое равновесие между структурными изомерами называется таутомерией . Образование циклических форм моносахаридов происходит в результате реакции внутримолекулярного присоединения одной из гидроксильных групп по карбонильной группе. Наиболее устойчивыми являются пяти- и шестичленные циклы. Поэтому при образовании циклических форм углеводов образуются фуранозные (пятичленный) и пиранозные (шестичленный) циклы. Рассмотрим образование циклических форм на примерах глюкозы и рибозы.
Глюкоза при циклизации образует преимущественно пиранозный цикл. Пиранозный цикл состоит из 5 атомов углерода и 1 атома кислорода. При его образовании в присоединении участвует гидроксильная группа пятого (С 5) атома углерода.
На месте карбонильной группы возникает гидроксильная группа, которая называется гликозидной , а производные по гликозидной группе углевода – гликозидами . Еще одной пространственной особенностью циклических форм является образование нового хирального центра (атом С 1). Возникают два оптических изомера, которые называются аномерами . Аномер, у которого гликозидная группа расположена так же, как и гидроксильная группа, определяющая отношение моносахарида к D- или L-ряду, обозначается буквой , другой аномер – буквой . Строение моносахаридов в циклической форме часто изображают в виде формул Хеуорса. Такое изображение позволяет видеть взаимное расположение атомов водорода и гидроксильных групп относительно плоскости кольца.
Таким образом, в растворе глюкоза существует в виде трех форм, находящихся в подвижном равновесии, соотношение между которыми примерно составляет: 0,025 % – линейная форма, 36 % – - и 64 % – -форма.
Рибоза образует в основном пятичленные фуранозные циклы.
Химические свойства
Химические свойства моносахаридов определяются присутствием в их молекулах карбонильной группы и спиртовых гидроксилов. Рассмотрим на примере глюкозы некоторые реакции моносахаридов.
Как многоатомный спирт, гликоль, раствор глюкозы растворяет осадок гидроксида меди (II) с образованием комплексного соединения.
Альдегидная группа при восстановлении образует спирты. При восстановлении глюкозы образуется шестиатомный спирт сорбит :
Сорбит имеет сладкий вкус и используется в качестве заменителя сахара. Для этой же цели используется и ксилит – продукт восстановления ксилозы.
В реакциях окисления в зависимости от характера окислителя могут образовываться одноосновные (альдоновые) или двухосновные (глюкаровые) кислоты.
Большинство моносахаридов – восстанавливающие сахара. Для них характерны: реакция «серебряного зеркала»
и взаимодействие с Фелинговой жидкостью (восстановление синего Cu(OH) 2 до желтого CuOH и далее оранжевого Cu 2 O).
Повышенной реакционной способностью обладает гликозидная группа циклических форм моносахаридов. Так, при взаимодействии со спиртами образуются простые эфиры – гликозиды. Поскольку в гликозидах отсутствует гликозидный гидроксил, они не способны к таутомерии, т.е. образованию линейной формы, содержащей альдегидную группу. Гликозиды не реагируют с аммиачным раствором оксида серебра и Фелинговой жидкостью. Однако в кислой среде гликозиды легко гидролизуются с образованием исходных соединений:
Под действием ферментных систем микроорганизмов моносахариды могут трансформироваться в различные другие органические соединения. Такие реакции называются брожением. Широко известно спиртовое брожение глюкозы, в результате которого образуется этиловый спирт. Известны и другие виды брожения, например, молочнокислое, маслянокислое, лимоннокислое, глицериновое.
Лекция Углеводы
Этим названием обозначаются широко распространенные в природе вещества. Они возникают в растительных организмах в результате сложной химической реакции, в которой участвуют вода, углекислый газ из воздуха и солнечная энергия, причем реакция происходит с участием зерен хлорофилла, находящегося в зеленой части растений.
Итак, углеводы (сахара) - одна из наиболее важных и распространенных групп природных органических соединений. Общая формула C m H 2 n O n (m и n ³3).
В растительном организме до 80% (сухого веса), а в животных организмах - до 2% (сухого веса) составляют углеводы.
В организме животных и человека углеводы (сахара) поступают с различными пищевыми продуктами растительного происхождения, т.к. сахара не могут синтезироваться в организмах животного происхождения.
В растениях же углеводы образуются в процессе фотосинтеза из воды и углекислого газа (см. выше):
Углеводы имеют разное строение, их можно разделить на две группы: простые и сложные углеводы.
Простыми углеводами (моносахаридами) называются такие соединения, которые не могут гидролизоваться с образованием более простых углеводов.
Сложными углеводами (полисахаридами) называют такие соединения, которые могут гидролизоваться с образованием простых углеводов.
Моносахариды: рибоза, дезоксирибоза, глюкоза, фруктоза. Понятие о пространственных изомерах углеводов. Циклические формы моносахаридов
В молекулах моносахаридов может содержаться от трех до девяти атомов углерода. Названия всех групп моносахаридов, а также названия отдельных представителей оканчиваются на -оза. В зависимости от числа атомов углерода в молекуле моносахариды делятся на тетрозы, пентозы, гексозы и т.д. Наибольшее значение имеют гексозы и пентозы.
Рибоза и дезоксирибоза
В природе часто встречаются пентозы. Из них большой интерес представляют рибоза и дезоксирибоза, т.к. они входят в состав нуклеиновых кислот.
Название «дезоксирибоза» показывает, что по сравнению с рибозой в ее молекуле на одну-ОН группу меньше.
Молекулы рибозы и дезоксирибозы могут иметь как линейное, так и циклическое строение:
Важнейшими представителями гексоз являются глюкоза и фруктоза, на примере которых рассмотрим строение, номенклатуру, изомерию и свойства моносахаридов.
Строение
Глюкоза и фруктоза являются изомерами и имеют молекулярную формулу С 6 Н 12 О 6 .
Строение моносахаридов было установлено с помощью реакций:
1) Восстановления глюкозы йодистым водородом, в результате этой реакции образуется 2-иодгексан.
2) Глюкоза вступает в реакцию с аммиачным раствором оксида серебра, что говорит о наличии в молекуле глюкозы альдегидной группы:
(С 5 Н 11 О 5)СОН+2OH®(C 5 H 11 O 5)COONH 4 +2Ag¯+3NH 3 +H 2 O
3) Глюкоза окисляется бромной водой в глюконовую кислоту:
(С 5 Н 11 О 6)СОН+Br 2 +Н 2 O®(С 5 Н 11 O 5)СООН+2HBr
4) При взаимодействии глюкозы с гидроксидом меди происходит окрашивание раствора в синий цвет - это качественная реакция для многоатомных спиртов. Количественные эксперименты показали, что в молекуле глюкозы 5 гидроксильных групп. Таким образом, глюкоза - это пятиатомный альдегидоспирт.
5) В молекуле фруктозы также установлено наличие 5 спиртовых групп, но при энергичном окислении фруктоза образует две оксикислоты с двумя и четырьмя атомами углерода. Такое поведение характерно для кетонов. Таким образом, фруктоза - многоатомный кетоноспирт:
Следовательно, моносахариды - это многоатомные альдегидо- или кетоноспирты.
Однако ряд экспериментальных фактов не находит объяснения в рамках такого строения моносахаридов: 1) моносахариды не дают некоторые реакции, характерные для альдегидов; в частности, они не образуют бисульфитных соединений при взаимодействии с NaHSO 3 ;
2) при измерении оптической активности свежеприготовленных растворов глюкозы оказалось, что она с течением времени падает;
3) при нагревании моносахаридов с метиловым спиртом в присутствии HСl выпадает кристаллический осадок гликозида, который легко гидролизуется с образованием одной молекулы спирта.
Все эти факты нашли объяснение, когда предположили, что каждый моносахарид может существовать в виде нескольких таутомерных форм. В растворе, кроме развернутых цепей, существуют и циклические формы, которые образуются при внутримолекулярном взаимодействии альдегидной группы и гидроксильной группы при пятом атоме углерода:
Наличие циклической формы объясняет все вышеприведенные аномалии следующим образом:
1) в растворах преобладают циклические формы моносахаридов, открытые формы находятся в небольших количествах;
2) изменение оптической активности связано с установлением равновесия между открытой и циклической формами.
Образование гликозидов объясняется наличием гликозидного, или полуацетального гидроксила, который отличается большей реакционной способностью, чем остальные гидроксиды. Поэтому он легко взаимодействует со спиртами с образованием гликозидов. Хеуорс предложил изображать циклические формы Сахаров так, чтобы отчетливо были видны и кольцо, и заместители:
Циклические формы моносахаридов могут содержать пять или шесть атомов в цикле. Сахара с шестичленным циклом называются пиранозами, например, глюкоза - глюкопираноза; циклические формы Сахаров с пятичленным циклом называются фуранозами. Глюкоза с пятичленным циклом - глюкофураноза, а фруктоза с пятичленным циклом - фруктофураноза.
Номенклатура и изомерия моносахаридов Названия моносахаридов содержат греческие названия числа
атомов и окончание -оза (см. выше).
Наличие альдегидной и кетонной группы обозначается прибавлением слов альдоза, кетоза. Глюкоза - альдогексоза, фруктоза - кетогексоза.
Изомерия обусловлена наличием:
1) альдегидной или кетонной группы;
2) асимметричного атома углерода;
3) таутомерии (т.е. равновесия между разными формами молекулы).
Получение моносахаридов
1) В природе глюкоза и фруктоза (наряду с другими моносахаридами) образуются в результате реакции фотосинтеза:
Исходя из этого можно сделать вывод, что ряд моносахаридов встречается в природе в свободном виде, например фруктоза и глюкоза содержатся в фруктах, фруктоза - в меде и т.д.
2) Гидролиз полисахаридов. Например, на производстве глюкозу чаще всего получают гидролизом крахмала в присутствии серной кислоты:
3) Неполное окисление многоатомных спиртов.
4) Синтез из формальдегида в присутствии гидроксида кальция (предложен А. М. Бутлеровым в 1861 г.):
Физические свойства
Моносахариды представляют собой твердые вещества, способные кристаллизоваться, гигроскопичны, хорошо растворимы в воде. Водные растворы их имеют нейтральную реакцию на лакмус, большинство - сладкие на вкус. В спирте растворяются плохо, в эфире нерастворимы.
Глюкоза - бесцветное кристаллическое вещество, сладкое на вкус, хорошо растворимо в воде. Из водного раствора ее выделяют в виде кристаллогидрата С 6 Н 12 О 6 Н 2 О.
Химические свойства
Химические свойства моносахаридов обусловлены наличием в их молекулах различных функциональных групп.
1. Окисление моносахаридов:
(С 5 Н 11 O 6)СОН+2OH®(C 6 H 11 O 5)COONH 4 +2Ag¯+3NH 3 +H 2 O
2. Реакция спиртовых гидроксидов:
а) взаимодействие с гидроксидом меди (II) с образованием алкоголята меди (II);
б) образование простых эфиров;
в) образование сложных эфиров при взаимодействии с карбоновыми кислотами - реакция этерификации. Например, взаимодействие глюкозы с уксусной кислотой или ее хлорангидридом:
3. Образование гликозидов (см. выше).
4. Брожение. Брожение - это сложный процесс, при котором происходит расщепление моносахаридов под влиянием различных микроорганизмов. Различают брожение:
а) спиртовое:
Химические свойства глюкозы показаны также в табл. 41.
Применение глюкозы
Глюкоза - ценный питательный продукт. В организме она подвергается сложному биохимическому превращению, при этом высвобождается энергия, которая накапливается в процессе фотосинтеза, который протекает ступенчато, и поэтому энергия выделяется медленно (см. рис. 51).
Большое значение имеют процессы брожения глюкозы. Например, при квашении капусты, огурцов, скисании молока происходит молочнокислое брожение глюкозы, так же как при силосовании кормов. Широко используется на практике спиртовое брожение глюкозы, например, при производстве пива.
Фруктоза
Фруктоза имеет такую же, как и глюкоза, молекулярную формулу (С 6 Н 12 О 6), но является не полиоксиальдегидом, а полиоксикетоном. Молекула фруктозы содержит три асимметрических атома углерода, причем конфигурация у них такая же, как и у соответствующих атомов в молекуле глюкозы. Итак, фруктоза - изомер и «близкий родственник» глюкозы. Она хорошо растворима в воде, имеет сладкий вкус (примерно в 3 раза слаще глюкозы).
Фруктоза также наиболее часто встречается в циклических формах (a- или b-), но, в отличие от глюкозы, в пятичленных. В водных растворах фруктозы имеет место равновесие:
Фруктоза и глюкоза в больших количествах содержатся в сладких фруктах, пчелином меде.
Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .
Смотреть что такое "2-ДЕЗОКСИ-D-РИБОЗА" в других словарях:
2-дезокси-D-рибоза
Дезоксирибоза 2-дезокси-D-рибоза - Дезоксирибоза, 2 дезокси D рибоза * дэзоксірыбоза, 2 дэзоксі D рыбоза * deoxyribose пятиуглеродный сахар, являющийся структурным элементом ДНК (см.). Моносахарид из группы дезоксисахаров. Входит в состав ДНК и находится в фурановой форме, где… … Генетика. Энциклопедический словарь
- (аминодезоксисахара), моносахариды, в молекулах к рых вместо одной или неск. гидроксильных групп (кроме полуацетальной в альдозах или полукетальной в кетозах) содержатся незамещенные и замещенные аминогруппы. К А. относят также моносахариды,… … Химическая энциклопедия
Моносахариды, содержащие в молекуле один или неск. атомов водорода вместо гидроксильных групп. По правилам ИЮПАК, в названии Д. должны быть указаны абс. (D или L) и относительная конфигурации, положение дезоксизвена и длина углеродной цепи, напр … Химическая энциклопедия
- (сахара), обширная группа полигидроксикарбо нильных соед., входящих в состав всех живых организмов; к У. относят также мн. производные, получаемые при хим. Mодификации этих соед. путем окисления, восстановления или введения разл. заместителей.… … Химическая энциклопедия
2 дезокси Б рибоза, моносахарид из группы дезоксисахаров; входит в состав дезоксирибонуклеиновых к т (ДНК) материальных носителей наследственности. Находится в ДНК в фуранозной форме, первый углеродный атом Д. связан с азотистым основанием, а С3… … Биологический энциклопедический словарь
Дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК) - молекула, состоящая из парной углеводной основы (2 дезокси Д рибоза) и расположенных на ней в определённой последовательности нуклеотидов (аденина, гуанина, цитозина и тимина). Строение молекулы ДНК открыто Д.Д.Уотсоном и Ф.Криком (1953),… … Энциклопедический словарь по психологии и педагогике
ДЕЗОКСИРИБОНУКЛЕИНОВАЯ КИСЛОТА (ДНК) - Большая сложная молекула, состоящая из четырех нуклеотидных основ (аденина, гуанина, цитозина и тимина) и углеводной основы (2 дезокси Д рибоза). Нуклеотидныеоснования расположены парами, ориентированными по направлению к центру молекулы в виде… … Толковый словарь по психологии
2-deoksi-D-ribozė - statusas T sritis chemija apibrėžtis Aldopentozė, DNR struktūros sudedamoji dalis. formulė H(CHOH)₃CH₂CHO atitikmenys: angl. 2 deoxy D ribose rus. 2 дезокси D рибоза … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas
2-deoxy-D-ribose - 2 deoksi D ribozė statusas T sritis chemija apibrėžtis Aldopentozė, DNR struktūros sudedamoji dalis. formulė H(CHOH)₃CH₂CHO atitikmenys: angl. 2 deoxy D ribose rus. 2 дезокси D рибоза … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas
Моносахариды: классификация; стереоизомерия, D– и L–ряды; открытая и циклические формы на примере D–глюкозы и 2–дезокси–D–рибозы, цикло–оксотаутомерия; мутаротация. Представители: D–ксилоза, D–рибоза, D–глюкоза, 2–дезокси–D–рибоза, D–глюкозамин.
Углеводы - гетерофункциональные соединения, являющиеся альдегидо- или кетономногоатомными спиртами или их производными. Класс углеводов включает разнообразные соединения - от низкомолекулярных, содержащих от 3 до 10 атомов углерода до полимеров с молекулярной массой в несколько миллионов. По отношению к кислотному гидролизу и по физико-химическим свойствам они подразделяются на три большие группы: моносахариды, олигосахариды и полисахариды .
Моносахариды (монозы) - углеводы, неспособные подвергаться кислотному гидролизу с образованием более простых сахаров. Монозы классифицируют по числу углеродных атомов, характеру функциональных групп, стереоизомерным рядам и аномерным формам. По функциональным группам моносахариды подразделяются на альдозы (содержат альдегидную группу) и кетозы (содержат карбонильную группу).
По числу углеродных атомов в цепи: триозы (3), тетрозы (4), пентозы (5), гексозы (6), гептозы (7) и т. д. до 10. Наиболее важное значение имеют пентозы и гексозы. По конфигурации последнего хирального атома углерода моносахариды делятся на стереоизомеры D- и L-ряда. В обменных реакциях в организме принимают участие, как правило, стереоизомеры D-ряда (D-глюкоза, D-фруктоза, D-рибоза, D-дезоксирибоза и др.)
В целом название индивидуального моносахарида включает:
Префикс, описывающий конфигурацию всех асимметрических атомов углерода;
Цифровой слог, определяющий число атомов углерода в цепи;
Суффикс -оза - для альдоз и -улоза - для кетоз, причем локант оксо- группы указывают только в том случае, если она находится не при атоме С-2.
Строение и стереоизомерия моносахаридов.
Молекулы моносахаридов содержат несколько центров хиральности, поэтому существует большое число стереоизомеров, соответствующих одной и той же структурной формуле. Так, число стереоизомеров альдопентоз равно восьми (2 n , где n = 3 ), среди которых 4 пары энантиомеров. У альдогексоз будет уже 16 стереоизомеров, т. е. 8 пар энантиомеров, так как в их углеродной цепи содержится 4 асимметрических атома углерода. Это аллоза, альтроза, галактоза, глюкоза, гулоза, идоза, манноза, талоза. Кетогексозы содержат по сравнению с соответствующими альдозами на один хиральный атом углерода меньше, поэтому число стереоизомеров (2 3) уменьшается до 8 (4 пары энантиомеров).
Относительная конфигурация моносахаридов определяется по конфигурации наиболее удаленного от карбонильной группы хирального атома углерода путем сравнения с конфигурационным стандартом - глицериновым альдегидом. При совпадении конфигурации этого атома углерода с конфигурацией D-глицеринового альдегида моносахарид в целом относят к D-ряду. И, наоборот, при совпадении с конфигурацией L-глицеринового альдегида, считают, что моносахарид принадлежит к L-ряду. Каждой альдозе D-ряда соответствует энантиомер L-ряда с противоположной конфигурацией всех центров хиральности.
(! ) Положение гидроксильной группы у последнего центра хиральности справа свидетельствует о принадлежности моносахарида к D-ряду, слева - к L-ряду, т. е. так же, как и в стереохимическом стандарте - глицериновом альдегиде.
Природная глюкоза является стереоизомером D -ряда . В равновесном состоянии растворы глюкозы обладают правым вращением (+52,5º), поэтому глюкозу иногда называют декстрозой. Название виноградный сахар глюкоза получила в связи с тем, что ее больше всего содержится в соке винограда.
Эпимерами называются диастереомеры моносахаридов, различающиеся конфигурацией только одного асимметрического атома углерода. Эпимером D-глюкозы по С 4 является D-галактоза, а по С 2 - манноза. Эпимеры в щелочной среде могут переходить друг в друга через ендиольную форму, и этот процесс называется эпимеризацией .
Таутомерия моносахаридов. Изучение свойств глюкозы показало:
1) спектрах поглощения растворов глюкозы отсутствует полоса, соответствующая альдегидной группе;
2) растворы глюкозы дают не все реакции на альдегидную группу (не взаимодействуют с NaHSО 3 и фуксинсернистой кислотой);
3) при взаимодействии со спиртами в присутствии «сухого» НСl глюкоза присоединяет, в отличие от альдегидов, только один эквивалент спирта;
4) свежеприготовленные растворы глюкозы мутаротируют в течение 1,5–2 часов меняют угол вращения плоскости поляризованного света.
Циклические формы моносахаридов по химической природе являются циклическими полуацеталями , которые образуются при взаимодействии альдегидной (или кетонной) группы со спиртовой группой моносахарида. В результате внутримолекулярного взаимодействия (А N механизм ) электрофильный атом углерода карбонильной группы атакуется нуклеофильным атомом кислорода гидроксильной группы. Образуются термодинамически более устойчивые пятичленные (фуранозные ) и шестичленные (пиранозные ) циклы. Образование этих циклов связано со способностью углеродных цепей моносахаридов принимать клешневидную конформацию.
Представленные ниже графические изображения циклических форм называются формулами Фишера (можно встретить и название «формулы Колли-Толленса»).
В этих реакциях С 1 атом из прохирального, в результате циклизации, становится хиральным (аномерный центр ).
Стереоизомеры, отличающиеся конфигурацией атома С-1 альдоз или С-2 кетоз в их циклической форме, называются аномерами , а сами атомы углерода называются аномерным центром .
Группа ОН, появившаяся в результате циклизации, является полуацетальной. Она называется еще гликозидной гидроксильной группой. По свойствам она значительно отличается от остальных спиртовых групп моносахарида.
Образование дополнительного хирального центра приводит к возникновению новых стереоизомерных (аномерных) α- и β-форм. α-Аномерной формой называется такая, у которой полуацетальный гидроксил находится с той же стороны, что и гидроксил у последнего хирального центра, а β-формой - когда полуацетальный гидроксил находится по другую сторону, чем гидроксил у последнего хирального центра. Образуется 5 взаимно друг в друга переходящих таутомерных форм глюкозы. Такой вид таутомерии называется цикло-оксо-таутомерией . Таутомерные формы глюкозы находятся в растворе в состоянии равновесия.
В растворах моносахаридов преобладает циклическая полуацетальная форма (99,99 %) как более термодинамически выгодная. На долю ациклической формы, содержащей альдегидную группу, приходится менее 0,01 %, в связи с этим не идет реакция с NaHSO 3 , реакция с фуксинсернистой кислотой, а спектры поглощения растворов глюкозы не показывают наличия полосы, характерной для альдегидной группы.
Таким образом, моносахариды - циклические полуацетали альдегидо- или кетоно- многоатомных спиртов, существующие в растворе в равновесии со своими таутомерными ациклическими формами.
У свежеприготовленных растворов моносахаридов наблюдается явление мутаротации - изменения во времени угла вращения плоскости поляризации света. Аномерные α- и β-формы имеют различный угол вращения плоскости поляризованного света. Так, кристаллическая α,D-глюкопираноза при растворении ее в воде имеет начальный угол вращения +112,5º, а затем он постепенно уменьшается до +52,5º. Если растворить β,D-глюкопиранозу, ее начальный угол вращения + 19,3º, а затем он увеличивается до +52,5º. Это объясняется тем, что в течение некоторого времени устанавливается равновесие между α- и β-формами: 2/3 β-формы → 1/3 α-формы.
Предпочтительность образования того или другого аномера во многом определяется их конформационным строением. Наиболее выгодной для пиранозного цикла является конформация кресла , а для фуранозного цикла - конверта или твист -конформация. Наиболее важные гексозы - D-глюкоза, D-галактоза и D-манноза - существуют исключительно в конформации 4 С 1 . Более того, D-глюкоза из всех гексоз содержит максимальное число экваториальных заместителей в пиранозном цикле (а ее β-аномер - все).
У β-конформера все заместители находятся в наиболее выгодном экваториальном положении, поэтому этой формы в растворе 64 %, а α-конформер имеет аксиальное расположение полуацетального гидроксила. Именно α-конформер глюкозы содержится в организме человека и участвует в процессах метаболизма. Из β-конформера глюкозы построен полисахарид - клетчатка.
Формулы Хеуорса . Циклические формулы Фишера удачно описывают конфигурацию моносахаридов, однако они далеки от реальной геометрии молекул. В перспективных формулах Хеуорса пиранозный и фуранозный циклы изображают в виде плоских правильных многоугольников (соответственно шести- или пятиугольника), лежащих горизонтально. Атом кислорода в цикле располагается в удалении от наблюдателя, причем для пираноз - в правом углу.
Атомы водорода и заместители (главным образом, группы СH 2 OH, если таковая имеется, и он) располагают над и под плоскостью цикла. Символы атомов углерода, как это принято при написании формул циклических соединений, не показывают. Как правило, опускают и атомы водорода со связями к ним. Связи С-С, находящиеся ближе к наблюдателю, для наглядности иногда показывают жирной линий, хотя это не обязательно.
Для перехода к формулам Хеуорса от циклических формул Фишера последнюю необходимо преобразовать так, чтобы атом кислорода цикла располагался на одной прямой с атомами углерода, входящими в цикл. Если преобразованную формулу Фишера расположить горизонтально, как требует написание формул Хеуорса, то заместители, находившиеся справа от вертикальной линии углеродной цепи, окажутся под плоскостью цикла, а те, что были слева, - над этой плоскостью.
Описанные выше преобразования показывают также, что полуацетальный гидроксил у α-аномеров D-ряда находится под плоскостью цикла, у β-аномеров - над плоскостью. Кроме того, боковая цепь (при С-5 в пиранозах и при С-4 в фуранозах) располагается над плоскостью цикла, если она связана с атомом углерода D-конфигурации, и снизу, если этот атом имеет L-конфигурацию.
Представители .
D -Ксилоза - «древесный сахар», моносахарид из группы пентоз с эмпирической формулой C 5 H 10 O 5 , принадлежит к альдозам. Содержится в эмбрионах растений в качестве эргастического вещества, а также является одним из мономеров полисахарида клеточных стенок гемицелюллозы.
D–Рибоза представляет собой вид простых сахаров, образующих углеводный остов РНК, управляя, таким образом, всеми жизненными процессами. Рибоза также участвует в производстве аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ) и является одним из ее структурных компонентов.
2–Дезокси–D–рибоза - компонент дезоксирибонуклеиновых кислот (ДНК). Это исторически сложившееся название не является строго номенклатурным, так как в молекуле содержатся только два центра хиральности (без учета атома С-1 в циклической форме), поэтому это соединение с равным правом может быть названо 2-дезокси-D-арабинозой. Более правильное название для открытой формы: 2-дезокси-D-эритро-пентоза (D-эритро-конфигурация выделена цветом).
D–глюкозамин – вещество, вырабатываемое хрящевой тканью суставов, является компонентом хондроитина и входит в состав синовиальной жидкости.
Моносахариды: открытая и циклические формы на примере D–галактозы и D–фруктозы, фуранозы и пиранозы; – и β–аномеры; наиболее устойчивые конформации важнейших D–гексопираноз. Представители: D–галактоза, D–манноза, D–фруктоза, D–галактозамин (вопр. 1).
Таутомерные формы фруктозы образуются так же, как и таутомерные формы глюкозы, по реакции внутримолекулярного взаимодействия (А N). Электрофильным центром является атом углерода карбонильной группы у С 2, а нуклеофилом - кислород ОН-группы у 5 или 6 атома углерода.
Представители.
D–галактоза – в животных и растительных организмах, в том числе в некоторыхмикроорганизмах. Входит в состав дисахаридов - лактозы и лактулозы. При окислении образует галактоновую, галактуроновуюи слизевую кислоты.
D–манноза – компонент многих полисахаридов и смешанных биополимеров растительного, животного и бактериального происхождения.
D–фруктоза - моносахарид, кетогексоза, в живых организмах присутствует исключительно D-изомер, в свободном виде - почти во всех сладких ягодах и плодах - в качестве моносахаридного звена входит в состав сахарозы и лактулозы.
| " |
Состоящий из 5 атомов углерода (пентоза), который образуется из рибозы, когда она теряет один атом кислорода. Эмпирическая химическая формула дезоксирибозы C 5 H 10 O 4 , и из-за потери атома кислорода она не согласуется с общей формулой для моносахаридов (CH 2 O) n , где n - целое число.
Физические и химические свойства
Формула дезоксирибозы в линейном виде может быть представлена следующим образом: H-(C=O)-(CH2)-(CHOH) 3 -H. Однако, существует она и в форме замкнутого кольца из атомов углерода.
Дезоксирибоза - это бесцветное твердое вещество, которое не имеет запаха и хорошо растворяется в воде. Ее молекулярная масса составляет 134,13 г/моль, температура плавления 91 °C. Получается она из рибозо-5-фосфата благодаря действию соответствующих ферментов во время химической реакции восстановления.
Различие между рибозой и дезоксирибозой
Как уже было сказано и как показывает название, дезоксирибоза - это химическое соединение, атомный состав которого отличается от такового для рибозы всего одним атомом кислорода. Как показано на рисунке ниже, у дезоксирибозы нет гидроксильной группы OH на втором атоме углерода.
Дезоксирибоза является частью цепи в то время как рибоза входит в состав кислота).
Интересно отметить, что моносахариды арабиноза и рибоза являются стереоизомерами, то есть отличаются пространственным расположением относительно плоскости кольца группы OH около 2-го атома углерода. Дезоксиарабиноза и дезоксирибоза - это одно и то же соединение, но используется именно второе название, поскольку получается эта молекула именно из рибозы.
Дезоксирибоза и генетическая информация
Поскольку дезоксирибоза является частью цепи ДНК, она играет важную - источник генетической информации, состоит из нуклеотидов, в состав которых входит дезоксирибоза. Молекулы дезоксирибозы связывают один нуклеотид с другим в цепи ДНК через фосфатные группы.
Установлено, что отсутствие гидроксильной группы OH в дезоксирибозе придает механическую гибкость всей цепи ДНК в сравнении с РНК, что, в свою очередь, позволяет молекуле ДНК образовывать двойную цепь и находиться в компактной форме внутри ядра клетки.
Кроме того, благодаря гибкости связей между нуклеотидами, образованных молекулами дезоксирибозы и фосфатными группами, цепь ДНК имеет значительно большую длину, чем РНК. Этот факт позволяет кодировать генетическую информацию с большой плотностью.
