Аналитическая химия II. Инструментальные методы анализа Майстренко В. Н. Башкирский государственный университет Кафедра аналитической химии V_maystrenko@mail. ru Тел: 229 -97 -12
Аналитическая химия – наука об определении химического состава веществ и отчасти их химического строения Химические методы анализа Физико-химические методы анализа Физические методы анализа Инструментальные методы анализа
Инструментальные методы анализа - методы аналитической химии, для выполнения которых требуется электрохимическая, оптическая, радио-химическая и иная аппаратура. К инструментальным методам анализа относятся: электрохимические методы - потенциометрия (ионометрия), кулонометрия, вольтамперометрия, кондуктометрия и др. ; методы, основанные на испускании или погло-щении электромагнитного излучения – эмиссионная, абсорбционная, флуоресцентная атомная и молеку-лярная спектроскопия, фотометрические методы, рентгеноспектральный анализ и др. ; масс-спектральный анализ; ЯМР, ЭПР, методы, основанные на измерении радиоактивности и др.
Дефиниция y = f(x) х y Аналитический сигнал Сигнал, содержащий количественную информацию о величине, функционально связанной с содержанием определяемого компонента, и регистрируемый в ходе анализа вещества или материала "Контроль объекта аналитический. Термины и определения. " ГОСТ Р 52361– 2005.
Дефиниции Измерение величины y = f(x) х1 хn х2 Определение вещества Анализ объекта y 1 y 2 y 3 yn
Дефиниция Сигнал, y Градуировочная функция ∆y α ∆х b tgα = а = ∆y/∆х Концентрация, х y = f(x) y = b + аx
Дефиниция y = f(x) х Предел обнаружения y Сlim = y 0 + 3σ Концентрация, x
Дефиниция y = f(x) lgх Предел обнаружения y Сlim = y 0 + 3σ Концентрация, lgx
Дефиниция y = f(x) х Интервал определяемых концентраций y a = tgα y = ax + b Концентрация, x
Метод и методика анализа Метод анализа – достаточно универсальный и теоретически обоснованный способ определения состава безотносительно к определяемому компоненту и (обычно) к анализируемому объекту. Методика анализа – подробное описание анализа данного объекта с использованием выбранного метода. "Контроль объекта аналитический. Термины и определения. " ГОСТ Р 52361– 2005.
Методы аналитической химии Методы отбора проб (пробоотбора) Методы разложения проб Методы разделения компонентов Методы концентрирования Методы обнаружения (идентификации) Методы определения
Проба Проба – или образец – предмет исследования аналитика, объект, взятый для анализа. По ГОСТ: проба - часть вещества (материала), являющегося объектом аналитического контроля, отобранная для анализа и/или исследования его структуры, и/или определе-ния свойств, отражающая его химический состав и/или структуру, и/или свойства. Представительная проба вещества или материала - объекта аналитического контроля – проба, которая по химическому составу и/или свойствам, и/или структуре идентична объекту аналитического контроля, от которого она отобрана.
Классификация проб В зависимости от способа получения: разовая, точечная (единичная, частная), мгновенная, суточная и т. п. В зависимости от стадии первичной обработки: исходная, промежуточная, объединенная, средняя, сокращенная, лабораторная, аналитическая и др. В зависимости от назначения: контрольная, рабочая, резервная, арбитражная и др.
Абсолютные и относительные методы анализа Абсолютные методы – не требуют градуировки и стандартных образцов (гравиметрия, кулонометрия и т. д.). Относительные методы – параметры градуировочной функции определяют экспериментально (потенциометрия, вольтамперометрия и т. д.) с использованием стандартных образцов.
Одномерные и многомерные методы Одномерные методы основаны на измерении интенсивности сигнала в единственной измеритель-ной позиции. Сигнал, y Многомерные методы – используются несколько измерительных позиций. Положение максимума пика или полосы – качественная характеристика. Высота или площадь пика – количественная характеристика. Вторая координата, z
Классификация методов анализа Общая классификация качественный / количественный элементный / изотопный / молекулярный / структурно-групповой валовый / распределительный (локальный) / вещественный / фазовый контактный / дистанционный деструктивный / недеструктив-ный макро- > 0. 1 г полумикро- 0. 1 - 0. 01 г микро- 0. 01 – 0. 001 г ультрамикро- 10 -6 г субмикро- 10 -9 г макро- / полумикро- / ультрамикро- / субмикро-
Классификация методов анализа По способу регистрации сигнала Химические (погрешность
Классификация методов анализа По способу регистрации сигнала Химические (погрешность
Классификация методов анализа По способу регистрации сигнала Химические Физические Биологические Физико-химические Спектроскопические Масс-спектральные Основанные на радиоактивности Электрохимические Биохимические Термические
По способу измерения сигнала Спектроскопия Молекулярная Атомная Ядерная Электрохимические методы Вольтамперометрия Потенциометрия Кондуктометрия Кулонометрия Хронопотенциометрия, хроноамперометрия
Классификация По объекту анализа х по агрегатному состоянию по химической природе по происхождению объекта по степени распространенности и важности по степени чистоты
Распределительный анализ Анализ распределения элемента по поверхности Анализ распределения элемента по слоям – т. е. распределение по глубине и в целом – по объему. Распределение отдельных фаз по поверхности и по объему
Критерии сравнения Аналитические характеристики Метрологические характеристики Требования к пробоподготовке Особенности приборного оснащения Специальные требования, связанные с природой объекта контроля Экономические характеристики
Литература 1. Основы аналитической химии. Кн. 2. Методы химического анализа. / Под ред. Ю. А. Золотова. 2 -е изд. М. : Высшая школа, 2004. 2. Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа. Под ред. О. М. Петрухина. М. : Химия, 2001. 3. Васильев В. П. Аналитическая химия. Кн. 2. Физико-химические методы анализа. М. : Дрофа, 2004. Дополнительная литература 1. Кристиан Г. Аналитическая химия. В 2 -х т. М. : БИНОМ, 2009. 2. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: В 2 -х т. / Под ред. Р. Кельнера, Ж-М. Мерме, М. Отто, Н. Видмера. М. : Мир, 2004. 3. Отто М. Современные методы аналитической химии. В 2 т. М. : Техносфера, 2003.
Инструментальные методы анализа: спектры атомов и молекул Майстренко В. Н. Башкирский государственный университет Кафедра аналитической химии V_maystrenko@mail. ru Тел: 229 -97 -12
В арсенале современной аналитической химии важнейшее место занимают методы атомной оптической спектроскопии, основанные на измерении интенсивности электромагнитного излучения, испускаемого или поглощаемого атомами элементов, которые находятся в газо- или парообразном состоянии. Эти методы являются многоэлементными и широко используются для установления состава различных объектов – сплавов, минералов, руд, пищевых продуктов, объектов окружающей среды и др.
История атомного спектрального анализа началась с опытов Исаака Ньютона (1666 г) по разложению света в спектр. Первые атомные спектры наблюдали в начале XIX века в ходе астрономических исследований. Возникновение спектрального анализа как метода определения химичес-кого состава вещества относят к 1859 г. , когда немецкие ученые Г. Кирхгоф и Р. Бунзен, исследуя поведение солей металлов в пламени, наблюдали появление линий в спектрах элементов. Густав Кирхгоф (слева) и Роберт Бунзен (справа) Спектроскоп Кирхгофа и Бунзена
Эксперимент Бунзена-Кирхгофа А – сигарный ящик, B – часть подзорной трубы, С – подзорная труба, D – газовая горелка Бунзена, E – штатив с солью натрия, F – призма из стекла с CS 2, G – зеркало, H – поворотное устройство
Историческая справка Конец XX века 1960 -е годы ААС, ИСП АЭС ИСП - МС 20 -е годы XX века Середина XIX века Методы количественного анализа Качественный и полуколичественный анализ
Спектры атомов Атомы химических элементов имеют строго определённые частоты, на которых они излучают или поглощают свет. При этом на спектрах элементов наблюдаются светлые или темные линии в определённых местах, характерные для каждого элемента. Атомарные спектры получают переведением веществ в парообраз-ное состояние путём нагревания до 1000- 10000 °C. В качестве источни-ков возбуждения атомов применяют искру, дугу переменного тока, пламя или плазму различных газов, лазеры и др. Спектры поглощения и испускания атомов натрия
Спектральные линии характеризуют частотой излучения, которая соответствует квантовому переходу между уровнями энергии Еi и Еk атома согласно соотношению h = Еi - Еk , где h – постоянная Планка, а также длиной волны = с / (с – скорость света), волновым числом ’ = 1/ и энергией фотона h. Частоты спектральных линий выражают в обратных секундах (с-1), длины волн – в нм, мкм и ангстремах, волновые числа – в обратных сантиметрах (см-1), энергию фотонов в электронвольтах (э. В). Спектры испускания (эмиссионные) получают при возбуждении атомов различными способами. Время жизни возбужденного состояния 10 -7 – 10 -8 с. В течение этого времени атом испускает квант электро-магнитного излучения и переходит в состояние с более низкой энергией. Спектры поглощения (абсорбционные) наблюдаются при прохож-дении электромагнитного излучения, имеющего непрерывный спектр, через пары или газы атомов. Возникновение оптических спектров и их характер определяет система электронов атома, которые характеризуются четыремя квантовыми числами: главным квантовым числом (уровни K, L, M, N…Q), орбитальным квантовым числом (подуровни s, p, d, f…), магнитным и спиновым квантовыми числами.
Спектр Совокупность спектральных линий, принадлежащих данной частице Термическое возбуждение Эмиссионный спектр Нетермическое возбуждение Спектр люминесценции Быстрая (спонтанная) Спектр флуоресценции (атомы и молекулы) Медленная Спектр фосфоресценции (молекулы)
Спектры атомов с малым числом валентных электронов (щелочные металлы, водород) имеют относительно мало линий (менее 100) в диапазоне 200 - 800 нм. Атомы с более сложными электронными оболочками (элементы побочных групп) имеют спектры с большим числом линий (Cu – более 500, Fe – более 3000, U – несколько тысяч). Линии, обусловленные переходом электронов на основной энергетический уровень, называются резонансными. Вследствие высокой интенсивности они обеспечивают наибольшую чувствитель-ность определений и используются для аналитических целей. Для возбуждения резонансных линий щелочных металлов необхо-дима небольшая энергия, тогда как для неметаллов она высокая и спектры из видимой области смещаются в труднодоступную ультра-фиолетовую область: для Na – 589 нм, Mg – 285 нм, Si – 251 нм, P – 176 нм. Основная область применения атомной спектроскопии – опреде-ление элементов с металлическими и полуметаллическими свойствами. Для получения количественной информации измеряют интенсив-ность одной из спектральных линий определяемого элемента. Процессы, происходящие с атомом при поглощении или испускании фотона, описывают с помощью спектральных термов, характеризующих энергетическое состояние поглощающего или испускающего атома. Спектральные термы получают путем векторного сложения орбитальных моментов и спинов всех электронов атома.
Src="https://present5.com/presentation/89020358_158004652/image-47.jpg" alt="Спектральные термы Формула Бальмера (m > n) Серия Лаймана n = 1 Серия Бальмера:"> Спектральные термы Формула Бальмера (m > n) Серия Лаймана n = 1 Серия Бальмера: n = 2 Серия Пашена: n = 3 Серия Брэкетта: n = 4 Терм: Спектральный терм: R = 109 677 см− 1 – постоянная Ридберга, m – целые числа.
Спектральные термы многоэлектронных атомов Учет заряда ядра: He+, Li 2+, Be 3+ Учет суммарного орбитального момента и суммарного спина
Длины волн электромагнитного излучения Интервал длин волн Участок спектра 10 -4 – 0, 1 нм γ-Излучение 0, 01 – 10 нм Рентгеновское излучение 10 – 400 нм Ультрафиолетовое излучение 400 – 760 нм Видимый свет 760 – 106 нм Инфракрасное излучение 10 -3 – 1 м Микроволновое (СВЧ) >1 м Радиоволны
Интенсивность спектральных линий Энергия, поглощаемая, излучаемая или рассеиваемая в единицу времени Спектр испускания: Рентгеновская спектроскопия, АЭС, АФС Спектр поглощения: ААС, UV-Vis, ИК, микроволновая и радиочастотная спектроскопия
Ширина спектральных линий естественная УФ: 10 -5 нм тепловое движение (допплеровское уширение) УФ: 10 -3 -10 -2 нм соударение частиц (лоренцево уширение) расщепление энергетических уровней в магнитном поле (эффект Зеемана)
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ - спектры поглощения, испускания или рассеяния, возникающие при квантовых переходах молекул из одного энергетического состояния в другое. Молекулярные спектры определяются составом молекул, их структурой, характером химических связей и взаимодействием с окружающими атомами и молекулами. Наиболее характерными являются молекулярные спектры молекул разреженных газов, которые состоят из узких линий. Молекулярные спектры состоят из электронных, колебательных и вращательных спектров и лежат в диапазоне электромагнитных волн от радиочастот до рентгеновской области спектра. Частоты переходов между вращательными уровнями энергии обычно попадают в микроволновую область, частоты переходов между колебательными уровнями - в ИК-область, а частоты переходов между электронными уровнями - в видимую и УФ-области спектра. Часто вращательные переходы попадают в ИК-область, колебательные - в видимую область, электронные - в ИК-область. Электронные переходы сопровождаются изменением колебательной энергии молекул, а при колебательных переходах изменяется вращательная энергия. Поэтому электронные спектры обычно представляют собой электронно-колебательные полосы. При высоком разрешении обнаруживается и вращательная структура.
Молекулярные спектры веществ: а – гладкий контур, б – следы колебательной структуры, в – спектр поглощения паров антрацена с четкой колебательной структурой
Электронные спектры молекул Электронные спектры обусловлены переходами между электронными энергетическими уровнями. Чем определяются электронные спектры? Для атомов электронной конфигурацией атомов Для молекул электронной конфигурацией молекул Электронные переходы в молекулах, как правило, имеют энергию, соответствующую УФ- и видимой областям электромагнитного спектра.
Колебательные молекулярные спектры обусловлены квантовыми переходами между колебательными уровнями энергии молекул. Экспериментально наблюдают ИК-спектры поглощения и спектры комбинационного рассеяния (КР-спектры) полученной энергии. В простейшем случае двухатомную молекулу представляют моделью двух взаимодействующих точечных масс M 1 и M 2. При переходе между соседними колебательными уровнями поглощается фотон с энергией h = Ev+1 – Ev и частотой. F
Существуют два основных вида колебаний в молекулах: валентные (), при которых атомы совершают колебания вдоль связей, – связи попеременно то растягиваются, то укорачиваются (симметричные и асимметричные колебания); деформационные (), при которых происходит изменение валентных углов между связями одного атома (ножничные, маятниковые, веерные, крутильные колебания). Валентное симметричное (s) Деформационное антисимметричное (аs) (маятниковое) Валентное антисимметричное (as), (a) Деформационное веерное () Деформационное симметричное (s) (ножничное) Деформационное крутильное ()
Нормальные колебания молекулы воды (s) = 3652 см-1 (as) = 3756 см-1 N = 3 n-6 = 3 x 3 – 6 = 3 (s) = 1595 см-1
Частота колебаний зависит от массы атомов (легче атом – выше частота) C – H 3000 см-1 C – D 2200 см-1 C – O 1100 см-1 C – Cl 700 см-1 Частота колебаний зависит от энергии связи (связь прочнее – выше частота) C С 2143 см-1 C = O 1715 см-1 C – O 1100 см-1
Типичные частоты колебаний функциональных групп, см-1 Группа Диапазон частот Валентные колебания Группа Диапазон частот Деформационные колебания (O – H) 3600 – 3000 (O – H), (N – H) 1650 – 1550 (C C), (C N) 2400 – 2100 (C – H) 1450 – 1250 (P – H), (C – H) 2250 – 2100 (C – O), (C – N) 1300 – 1000 (C = O) 1850 – 1650 (C – H), (N – H) 950 – 800 (C = C), (N = O) 1750 - 1600 (Si – O), (P = O) 700 – 550 (N = N) 1650 - 1450 (S – O) 650 - 450 (Si – O), (P = O) 1300 - 1000 (S – O) 1000 – 800 (C – Cl) 750 - 690
Литература 1. Основы аналитической химии. Кн. 2. Методы химического анализа. / Под ред. Ю. А. Золотова. 2 -е изд. М. : Высшая школа, 2004. 2. Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа. Под ред. О. М. Петрухина. М. : Химия, 2001. 3. Васильев В. П. Аналитическая химия. Кн. 2. Физико-химические методы анализа. М. : Дрофа, 2004. Дополнительная литература 1. Кристиан Г. Аналитическая химия. В 2 -х т. М. : БИНОМ, 2009. 2. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: В 2 т. / Под ред. Р. Кельнера, Ж-М. Мерме, М. Отто, Н. Видмера. М. : Мир, 2004. 3. Отто М. Современные методы аналитической химии. В 2 т. М. : Техносфера, 2003. 4. Кузяков Ю. Я. , Семененко К. А. , Зоров Н. Б. Методы спектрального анализа. М. : МГУ, 1990. 5. Казицына Л. А. , Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии. М. : Высшая школа, 1971.
Современная медицина располагает широкими диагностическими возможностями. Кроме опроса и осмотра пациента используются дополнительные методы исследования. Спектр исследований, проводимых пациентам для постановки диагноза, постоянно расширяется. Некоторые методы исследований применяются всем без исключения пациентам, другие проводятся по индивидуальным показаниям, в зависимости от пути диагностического поиска.
Инструментальные методы исследования – исследования с применением различных аппаратов, приборов и инструментов. Все инструментальные методы можно разделить на две большие группы: неинвазивные и инвазивные.
Неинвазивными называются те методы, которые не сопровождаются нарушением целостности покровных тканей и, соответственно, не сопряжены с возможностью развития осложнений. И подразделяются на:
— рентгенологические (рентгеноскопия, рентгенография, рентгентомография, ангиография, флюорография);
Осложнения – прободение пищевода или желудка, аллергические реакции или на , травматический ларинготрахеит, травмы стенок органов, заворачивание эндоскопа в просвете органа, аспирационные пневмонии.
- RRS — – исследование прямой и сигмовидной кишки – позволяет непосредственно осмотреть слизистую оболочку прямой и сигмовидной кишки (ректоскоп вводится на глубину 25-30 см), выявить наличие воспалительного процесса, внутреннего геморроя, эрозии, кровоизлияния, новообразования, провести прицельную биопсию, получить мазки, выполнить соскобы со слизистой.
Противопоказания – язвенный колит в стадии обострения, ущемленные геморроидальные узлы, трещины анального отверстия в стадии обострения.
Осложнения – прободение кишки, кишечное кровотечение.
- – исследование толстой кишки – позволяет непосредственно осмотреть слизистую оболочку толстой кишки, выявить наличие воспалительного процесса, внутреннего геморроя, трещины, эрозии, кровоизлияния, новообразования, провести прицельную биопсию, получить мазки, выполнить соскобы со слизистой.
Противопоказания – кишечная непроходимость, декомпенсированная недостаточность кровообращения, в стадии обострения, профузное кишечное кровотечение, гипертоническая болезнь III стадии.
Осложнения – прободение кишки при обострении язвенного колита, выраженная болевая реакция на натяжение брыжейки, травмы и кровотечения.
Капсульная интестиноскопия — заключается в проглатывании больным специальной капсулы, снабженной миниатюрной видеокамерой, процессором, системой для передачи информации. Во время прохождения по кишечнику капсула постоянно, со скоростью 2 кадра в секунду, передаёт видеоизображение на полупроводниковое записывающее устройство через систему датчиков, прикрепленных к коже живота. Позже, записывающее устройство подсоединяется к компьютерной рабочей станции, на которой изображения обрабатываются и могут быть просмотрены на мониторе и распечатаны. Общее количество снимков — более 50000. Данным методом можно выявить язвенные поражения тонкой кишки, гельминтоз, кровотечения из тонкой кишки или функциональные нарушения моторики кишечника. Современные капсулы обладают возможностью управления с помощью изменения магнитного поля, подаваемого на брюшную стенку.
- Цистоскопия – исследование полости мочевого пузыря – позволяет непосредственно осмотреть стенки мочевого пузыря, выявить наличие воспалительного процесса, новообразования, провести прицельную биопсию.
Противопоказания – опухоли мочеиспускательного канала.
Осложнения – травмы органов, кровотечения, функциональные расстройства, инфицирование полостей и органов.
- – для диагностики эрозий и язв слизистой оболочки бронха, извлечение инородных тел, удаление полипов бронхов, лечения бронхоэктатической болезни и центрально расположенных абсцессов легкого, вводить лекарственные средства, выполнить прицельную биопсию.
Противопоказания – острая .
Осложнения – коллаптоидное состояние, повреждение стенок бронха, аллергическая реакция на анестетик.
Ультразвуковое исследование
УЗИ-эхография – ультразвуковое исследование – основано на способности ультразвуковых волн, отражаться от тканей и органов с различной плотностью, с регистрацией на экране видеомонитора или фотопленке. Позволяет получить представление о характере патологических изменений в любом паренхиматозном органе.
1.УЗИ органов брюшной полости (печень, желчный пузырь, поджелудочная железа, селезенка) – с помощью ультразвукового метода исследования возможно определение размеров и структуры органов брюшной полости, диагностика патологических изменений органов брюшной полости (конкременты, опухоли, кисты).
- (мочевого пузыря, матки яичников, предстательной железы) – с помощью ультразвукового метода исследования возможно определение размеров и структуры органов малого таза, диагностика патологических изменений органов брюшной полости (конкременты, опухоли, кисты).
- – возможно определение размеров и структуры почек, диагностика патологических изменений в них (конкременты, опухоли, кисты).
- УЗИ органов поверхностной локализации (щитовидная железа, молочные железы, регионарные лимфатические сосуды) — с пециальной подготовки не требуется.
Магнитно-резонансная томография
Магнитно-резонансная томография (МРТ) — современный безопасный (без ионизирующего излучения) неинвазивный диагностический метод, обеспечивающий визуализацию глубоко расположенных биологических тканей, широко применяемый в медицинской практике, в частности в неврологии и нейрохирургии.
Метод магнитно-резонансной томографии МРТ создает возможность визуализировать на экране дисплея, а затем и на рентгеновской пленке срезы черепа и головного мозга, позвоночного столба и спинного мозга.
Информация позволяет дифференцировать серое и белое вещество мозга, судить о состоянии его желудочковой системы, субарахноидального пространства, выявлять многие формы патологии, в частности объемные процессы в мозге, зоны демиелинизации, очаги воспаления и отека, гидроцефалию, травматические поражения, гематомы, , очаги проявления нарушений мозгового кровообращения по ишемическому и геморрагическому типу, кстати, ишемические очаги в мозге могут быть выявлены уже через 2 — 4 ч после инсульта.
Немаловажным преимуществом магнитно-резонансной томографии МРТ перед КТ является возможность получения изображения в любой проекции: аксиальной, фронтальной, сагиттальной. Это позволяет визуализировать субтенториальное пространство, позвоночный канал, выявить невриному слухового нерва в полости внутреннего слухового прохода, опухоль гипофиза, субдуральную гематому в подостром периоде, даже в тех случаях, когда на КТ она не визуализируется.
Методика магнитно-резонансной томографии (МРТ-исследования) заключается в помещении пациента в горизонтальном положении в узкий тоннель томографа, время зависит от вида исследования. Пациент должен сохранять полную неподвижность исследуемой анатомической области.
Радиоизотопные исследования
Радиоизотопные исследования — все методы основаны на одном принципе: изотопы различных химических элементов принимают участие в физиологических процессах, протекающих в организме, точно также как аналогичные стабильные (радиоактивные) вещества. Введение в организм радионуклидов дает возможность с высокой достоверностью определить их количество в органах и биологических средах (с учетом введенной пациенту активности).
- Сканирование — используют для исследования печени, поджелудочной железы, почек, щитовидной железы.
Для проведения сканирования пациенту в/в вводится Au (198) или J (131). Сканирование производят через 40-50 минут с помощью специального прибора — сканера, основной частью которого является детектор ядерного излучения, автоматически передвигающейся над областью исследуемого органа в двух перпендикулярных направлений. При помощи специального пишущего устройства результаты измерения активности записывается на бумаге или фотопленке в виде штрихов строчка за строчкой, причем частота и интенсивность штриховки зависят от активности, накопленной в органе.
Таким образом, в результате сканирования получается сканограммаплоскостное изображение исследуемого органа, позволяющее по характеру штриховки судить о степени, особенностях накопления и распределения изотопа в тканях органа. В настоящее время используется цветное сканирование, при котором на сканограмме участки с различной степенью наполнения изотопа воспроизводятся различными цветами. При оценке сканограммы учитываются размеры и форма изображения, интенсивность штриховки на различных участках, наличие «дефектов наполнения» — отсутствие штриховки на отдельных участках.
- Функциональное исследование органов и систем – основано на одном принципе: определение скорости и степени поступления, накопления или распределения и выведения изотопов и меченых соединений в органах и системах организма.
Радиоактивный элемент, вводится пациенту обычно в/в, а затем с помощью датчиков радиометрических приборов, регистрируется исходящее от органов или тканей излучение и записывается в виде графического изображения или в цифровых величинах.
Данный метод в настоящее время наиболее широко применяется для диагностики патологии щитовидной железы, например двухфазный тест с радиоактивным йодом, результаты которого отражают накопления J 131 в щитовидной железе или концентрацию йода в плазме.
- Радиоиммуногорманальные исследования – в последние годы этот вид радиоизтопной диагностики приобретает все большее значение, т.к. обладает по сравнению с обычной иммунной и биохимической диагностикой очень высокой чувствительностью и специфичностью и позволяет определить содержание в сыворотке крови многих гормонов и ферментов.
Исследование проводится «в пробирке», исследуемый материал – сыворотка крови пациента, к которой добавляется соответствующий меченый гормон с определенной активностью, а также специфические . Затем в сравнении со специальными стандартами с высокой степенью точности определяется в концентрации исследуемого гормона тли фермента, — например, эндогенного , пепсина, ангиотензина, гастрина, секретина.
Лапароскопия
Эндоскопическое исследование полостей, не связанных с внешней средой – лапароскопия – это метод исследования, заключающийся во введении в брюшную полость специального эндоскопа – лапароскопа через небольшой разрез с целью непосредственной визуализации патологического процесса.
Лапароскоп представляет из себя металлическую трубку диаметром 5 мм со сложной системой линз и световодом.
В объектив лапароскопа можно смотреть глазом — так это делалось на протяжении многих десятилетий. Однако в последние тридцать лет с появлением миниатюрных эндоскопических видеокамер (сейчас они весят весом 50 г), присоединяемых к объективу лапароскопа, для всех, кто находится в операционной стало возможным наблюдать весь ход операции на экране монитора.
Инструментальные (физические и физико-химические) методы анализа основаны на использовании зависимости между измеряемыми физическими свойствами веществ и их качественным и количественным составом. Так как физические свойства веществ измеряются с помощью различных приборов – «инструментов», то эти методы анализа называют также инструментальными методами.
Общее число физико-химических методов анализа довольно велико – оно составляет несколько десятков. Наибольшее практическое значение среди них имеют следующие:
оптические методы, основанные на измерении оптических свойств веществ;
электрохимические методы, основанные на измерении электрохимических свойств системы;
хроматографические методы, основанные на использовании способности различных веществ к избирательной сорбции.
Среди указанных групп наиболее обширной по числу методов и важной по практическому значению является группа оптических методов анализа .
Эмиссионный спектральный анализ. В основе метода лежит измерение интенсивности света, излучаемого веществом (атомами или ионами) при его энергетическом возбуждении, например, в плазме электрического разряда. Метод даёт возможности определять микро- и ультрамикроколичества вещества, анализировать за короткое время несколько элементов.
Пламенная фотометрия является разновидностью эмиссионного анализа. Она основана на использовании газового пламени в качестве источника энергетического возбуждения излучения. Метод в основном используют для анализа щелочных и щелочноземельных металлов.
Абсорбционно-спектральный анализ основан на изучении спектров поглощения лучей анализируемыми веществами. При прохождении через раствор свет или его компоненты поглощаются или отражаются. По величине поглощения или отражения лучей судят о природе и концентрации вещества.
Атомно-абсорбционный анализ. В основе метода лежит измерение поглощения монохроматического излучения атомами определяемого вещества в газовой фазе после атомизации вещества.
Нефелометрический анализ. Основан на отражении света твердыми частицами, взвешенными в растворе. Анализ проводится с помощью приборов нефелометров.
Люминесцентный анализ – это совокупность оптических методов анализа, основанных на люминесценции (свечении вещества, возникающем при его возбуждении различными источниками энергии). По способу (источнику) возбуждения различают: рентгенолюминесценцию – свечение вещества под воздействием рентгеновских лучей; хемилюминесценцию – свечение вещества за счет энергии химической реакции.
В аналитической практике из всех видов люминесценции наибольшее распространение получила флуоресценция, возникающая под действием излучения в УФ и видимой области спектра. Большим достоинством рентгенофлуоресцентного метода является возможность анализа образца без его разрушения, что особенно ценно при анализе уникальных изделий.
Электрохимические методы анализа основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Аналитическим сигналом может служить любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и т. д.), который связан с концентрацией анализируемого раствора функциональной зависимостью и поддающийся измерению.
Различают прямые и косвенные электрохимические методы.
В прямых методах используется зависимость силы тока (потенциала и т. д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т. д.) измеряют с целью нахождения т. к. т. определяемого компонента подходящим титрантом, т. е. используется зависимость измеряемого параметра от объёма титранта.
К наиболее распространенным электрохимическим методам анализа относятся потенциометрический, вольтамперометрический и кондуктометрический.
Потенциометрический метод основан на измерении электродных потенциалов, которые зависят от активности ионов, а в разбавленных растворах – от концентрации ионов.
Для измерений составляется гальванический элемент из двух электродов: электрода сравнения (электродный потенциал которого известен) и индикаторного электрода, на котором происходит главный процесс – обмен ионами и возникает электродный потенциал, который измеряют путем сравнения. Затем по уравнению Нернста находят количество определяемого компонента.
Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода.
Для потенциометрического титрования собирают цепь из индикаторного электрода в анализируемом растворе и электрода сравнения. В качестве электродов сравнения чаще всего применяют каломельный или хлорсеребряный.
Вольтамперометрический метод анализа основан на изучении поляризационных или вольтамперных кривых (кривых зависимости силы тока от напряжения), которые получаются, если при электролизе раствора анализируемого вещества постепенно повышать напряжение и фиксировать при этом силу тока. Электролиз следует проводить с использованием легкополяризуемого электрода с небольшой поверхностью, на котором происходит электровосстановление или электроокисление вещества.
Амперометрическое титрование (потенциометрическое поляризационное титрование) – разновидность вольтамперометрического метода (наряду с полярографией). Оно основано на измерении величины тока между электродами электрохимической ячейки, к которым приложено некоторое напряжение, соответствующее величине предельного тока. По этим данным строят кривую амперометрического титрования в координатах «сила тока – объём титранта» и графически находят точку эквивалентности. В качестве индикаторного электрода в амперометрическом титровании обычно используют вращающиеся платиновые, графитовые и другие твердые электроды.
Примеры решения задач
Пример 1. При открытии катионов серебра Ag + реакцией с хлорид-ионами Сl – в водном растворе по образованию белого осадка хлорида серебра AgCl
Ag + + Cl – ® AgCl↓
предел обнаружения катионов серебра равен 0,1 мкг, предельное разбавление V lim = 1∙ 10 4 мл/г. Определите предельную концентрацию С lim и минимальный объём V min предельно разбавленного раствора.
Решение. Найдем предельную концентрацию С min:
C min = = = 1 ∙ 10 –4 г/мл.
Рассчитаем минимальный объём предельно разбавленного раствора:
V min = = = 0,001 мл.
Таким образом, предельная концентрация предельно разбавленного раствора С min = 1 ∙ 10 -4 г/мл и минимальный объём V min = 0,001 мл.
Пример 2. Катионы серебра Ag + можно открыть реакцией с хромат-ионами CrO по образованию красного осадка хромата серебра Ag 2 CrO 4
2 Ag + + CrO → Ag 2 CrO 4
при V min = 0,02 мл в водном растворе нитрата серебра AgNO 3 с молярной концентрацией С (AgNO 3) = 0,0004 моль/л. Определите предел обнаружения g и предельное разбавление V lim для катиона Ag + .
Решение. Найдем вначале предельную концентрацию катионов серебра, учитывая, что в условии задачи дана концентрация нитрата серебра, выраженная в моль/л:
C
min = = 
= 4 ∙ 10 –5 г/мл,
где М (Ag +) – атомная масса серебра.
g = C min V min ∙ 10 6 = 4 ∙ 10 –5 ∙ 0,02 ∙ 10 6 = 0,8 мкг,
V lim = = = 2,5 ∙ 10 –4 мл/г.
Таким образом, предел обнаружения для катиона Ag + g = 0,8 мкг, а предельное разбавление V lim =2,5 ∙ 10 –4 мл/г.
Пример 3
Разделить с помощью группового реагента катионы Al +3 и Mg +2 .
Решение. Al +3 относится к катионам IV группы, а Mg +2 – V группы. Групповым реагентом на катионы IV и V групп является гидроксид натрия. В качестве аналитического сигнала наблюдается выпадение в осадок соответствующих гидроксидов:
Al +3 + 3ОН – ⇄ Al(ОН) 3 ↓;
Mg +2 + 2ОН – ⇄ Mg(ОН) 2 ↓.
Однако при добавлении избытка реагента Al(ОН) 3 растворяется с образованием комплексного соединения, а Mg(ОН) 2 – нет:
Al(ОН) 3 + NаОН ⇄ Nа;
Mg(ОН) 2 + NаОН ¹.
Таким образом, при разделении катион Al +3 будет находиться в фильтрате, а катион Mg +2 – в осадке.
Пример 4
Какой объём раствора AgNO 3 с массовой долей 2 % потребуется для осаждения хлорида из навески СаСl 2 ∙ 6 Н 2 О массой 0,4382 г?
Решение. Массу AgNO 3 вычисляем на основании закона эквивалентов.
Wikimedia Foundation . 2010 .
Смотреть что такое "Инструментальные методы анализа" в других словарях:
Основаны на измерении эффекта, вызванного взаимод. с в вом излучения потока квантов или частиц. Излучение играет примерно ту же роль, что играет реактив в химических методах анализа. Измеряемый физ. эффект представляет собой сигнал. В результате… … Химическая энциклопедия
Основаны на использовании хим. р ций с участием ферментов. О содержании определяемого компонента судят либо по кол ву конечного продукта ферментативной р ции, либо, чаще, по начальной скорости процесса, положенного в основу методики определения… … Химическая энциклопедия
Основаны на зависимости физ. св в в ва от его природы, причем ана лит. сигнал представляет собой величину физ. св ва, функционально связанную с концентрацией или массой определяемого компонента. Ф. х. м. а. могут включать хим. превращения… … Химическая энциклопедия
В этой статье отсутствует вступление. Пожалуйста, допишите вводную секцию, кратко раскрывающую тему статьи. В зависимости от точности результатов, которые необходимо получить при проведении мониторинга по тому или иному компоненту, явлению, пр … Википедия
Важнейшие методы титриметрического анализа (См. Титриметрический анализ). Основаны на реакции нейтрализации (См. Нейтрализация), которая упрощённо записывается в виде Н+ + ОН = Н2О. Н. м. позволяют определять содержание кислоты… … Большая советская энциклопедия
ГОСТ Р ИСО/МЭК 18028-1-2008: Информационная технология. Методы и средства обеспечения безопасности. Сетевая безопасность информационных технологий. Часть 1. Менеджмент сетевой безопасности - Терминология ГОСТ Р ИСО/МЭК 18028 1 2008: Информационная технология. Методы и средства обеспечения безопасности. Сетевая безопасность информационных технологий. Часть 1. Менеджмент сетевой безопасности оригинал документа: 3.3 аудит (audit):… …
ГОСТ Р ИСО/МЭК 27033-1-2011: Информационная технология. Методы и средства обеспечения безопасности. Безопасность сетей. Часть 1. Обзор и концепции - Терминология ГОСТ Р ИСО/МЭК 27033 1 2011: Информационная технология. Методы и средства обеспечения безопасности. Безопасность сетей. Часть 1. Обзор и концепции оригинал документа: 3.2 архитектура (architecture): Базовая организация системы,… … Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации
Количественный анализ совокупность методов аналитической химии для определения количества (содержания) элементов (ионов), радикалов, функциональных групп, соединений или фаз в анализируемом объекте. Содержание 1 Цели количественного анализа … Википедия
Раздел аналитической химии, в задачу которого входит определение количества (содержания) элементов (ионов), радикалов, функциональных групп, соединений или фаз в анализируемом объекте. Содержание 1 Цели количественного анализа 2 Методы… … Википедия
Масс спектрометрия (масс спектроскопия, масс спектрография, масс спектральный анализ, масс спектрометрический анализ) метод исследования вещества путём определения отношения массы к заряду (качества) и количества заряженных частиц, образующихся… … Википедия
Книги
- Аналитическая химия. Аналитика 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа , Харитонов Юрий Яковлевич. Учебник подготовлен в соответствии с федеральным государственным образовательным стандартом третьего поколения. В книге рассмотрены основы гравиметрического, химических титриметрических…
- Аналитическая химия (аналитика). В 2 книгах. Книга 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа , Ю. Я. Харитонов. Рассмотрены основы гравиметрического, химических титриметрических методов анализа (кислотно-основное, окислительно-восстановительное, комплексиметрическое, включая комплексонометрию,…
1. Классификация инструментальных методов анализа по измерительному параметру и способу измерения. Примеры инструментальных методов анализа для качественного анализа веществ
В одном из способов классификации инструментальных (физико-химических) методов в основу анализа положена природа измеряемого физического параметра анализируемой системы и способа его измерения; величина этого параметра является функцией количества вещества. В соответствии с этим все инструментальные методы делятся на пять больших групп:
Электрохимические;
Оптические;
Хроматографические;
Радиометрические;
Масс-спектрометрические.
Электрохимические методы анализа основаны на использовании электрохимических свойств анализируемых веществ. К ним относятся следующие методы.
Электрогравиметрический метод - основан на точном измерении массы определяемого вещества или его составных частей, которые выделяются на электродах при прохождении постоянного электрического тока через анализируемый раствор.
Кондуктометрический метод - основан на измерении электрической проводимости растворов, которая изменяется в результате протекающих химических реакций и зависит от свойств электролита, его температуры и концентрации растворенного вещества.
Потенциометрический метод - основан на измерении потенциала электрода, погруженного в раствор исследуемого вещества. Потенциал электрода зависит от концентрации соответствующих ионов в растворе при постоянных условиях измерений, которые проводят с помощью приборов потенциометров.
Полярографический метод - основан на использовании явления концентрационной поляризации, возникающей на электроде с малой поверхностью при пропускании электрического тока через анализируемый раствор электролита.
Кулонометрический метод - основан на измерении количества электричества, израсходованного на электролиз определенного количества вещества. В основе метода лежит закон Фарадея.
Оптические методы анализа основаны на использовании оптических свойств исследуемых соединений. К ним относятся следующие методы.
Эмиссионный спектральный анализ - основан на наблюдении линейчатых спектров, излучаемых парами веществ при их нагревании в пламени газовой горелки, искры или электрической дуге. Метод дает возможность определять элементный состав веществ.
Абсорбционный спектральный анализ в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра. Различают спектрофотометрический и фотоколориметрический методы. Спектрофотометрический метод анализа основан на измерении поглощения света (монохроматического излучения) определенной длины волны, которая соответствует максимуму кривой поглощения вещества. Фотоколориметрический метод анализа основан на измерении светопоглощения или определения спектра поглощения в приборах - фотоколориметрах в видимом участке спектра.
Рефрактометрия - основана на измерении коэффициента преломления.
Поляриметрия - основана на измерении вращения плоскости поляризации.
Нефелометрия - основана на использовании явлений отражения или рассеивания света неокрашенными частицами, взвешенными в растворе. Метод дает возможность определять очень малые количества вещества, находящиеся в растворе в виде взвеси.
Турбидиметрия - основанная на использовании явлений отражения или рассеивания света окрашенными частицами, которые находятся во взвешенном состоянии в растворе. Свет, поглощенный раствором или прошедший через него, измеряют так же, как и при фотоколориметрии окрашенных растворов.
Люминесцентный или флуоресцентный анализ - основан на флуоресценции веществ, которые подвергаются облучению ультрафиолетовым светом. При этом измеряется интенсивность излучаемого или видимого света.
Пламенная фотометрия (фотометрия пламени) - основана на распылении раствора исследуемых веществ в пламени, выделении характерного для анализируемого элемента излучения и измерении его интенсивности. Метод используют для анализа щелочных, щелочноземельных и некоторых других элементов.
Хроматографические методы анализа основаны на использовании явлений избирательной адсорбции. Метод применяют в анализе неорганических и органических веществ для разделения, концентрирования, выделения отдельных компонентов из смеси, очистки от примесей.
Радиометрические методы анализа основаны на измерении радиоактивного излучения данного элемента.
Масс-спектрометрические методы анализа основаны на определении масс отдельных ионизированных атомов, молекул и радикалов, в результате комбинированного действия электрического и магнитного полей. Регистрацию разделенных частиц проводят электрическим (масс-спектрометрия) или фотографическим (масс-спектрография) способами. Определение проводят на приборах - масс-спектрометрах или масс-спектрографах.
Примеры инструментальных методов анализа для качественного анализа веществ: рентгено-флуоресцентный, хроматография, кулонометрия, эмиссионный, пламенная фотометрия и т.д.
2.
2. 1 Сущность потенциометрического титрования. Требования к реакциям. Примеры реакций окисления-восстановления, осаждения, комплексообразования и соответствующие им электродные системы. Графические способы опреде ления конечной точки титрования
Потенциометрическое титрование основано на определении эквивалентной точки по изменению потенциала на электродах, опущенных в титруемый раствор. При потенциометрическом титровании используют электроды как неполяризующиеся (без протекания через них тока), так и поляризующиеся (с протеканием через них тока).
В первом случае в процессе титрования определяется концентрация в растворе одного из ионов, для регистрации которого имеется подходящий электрод.
Потенциал Е х на этом индикаторном электроде устанавливается согласно уравнению Нернста. Например, для реакций окисления - восстановления уравнение Нернста выглядит следующим образом:
где Е х - потенциал электрода в данных конкретных условиях; A ок - концентрация окисленной формы металла; A восст - концентрация восстановленной формы металла; Е 0 - нормальный потенциал; R - универсальная газовая постоянная (8,314 дж/(град*моль)); Т - абсолютная температура; n - разность валентностей окисленной и восстановленной форм ионов металла.
Для образования электрической цепи в титруемый раствор помещают второй так называемый электрод сравнения, например каломельный, потенциал которого в процессе реакции остается постоянным. Потенциометрическое титрование на неполяризующихся электродах помимо упомянутых реакций окисления - восстановления используется также при реакциях нейтрализации. В качестве индикаторных электродов при реакциях окисления-восстановления применяют металлы (Pt, Wo, Mo). При реакциях нейтрализации применяют чаще всего стеклянный электрод, имеющий в широкой области характеристику, аналогичную водородному электроду. Для водородного электрода зависимость потенциала от концентрации ионов водорода выражается следующей зависимостью:
Или при 25°С:
При потенциометрическом титровании часто используют титрование не до определенного потенциала, а до определенной величины рН, например, до нейтральной среды рН=7. Несколько в стороне от общепринятых методов потенциометрического титрования (без протекания тока через электроды), рас смотренных выше, стоят методы потенциометрического титрования при постоянном токе с поляризующимися электродами. Чаще применяют два поляризующихся электрода, но иногда пользуются и одним поляризующимся электродом.
В отличие от потенциометрического титрования с неполяризующимися электродами, при котором ток через электроды практически не протекает, в данном случае через электроды (обычно платиновые) пропускается небольшой (около нескольких микроампер) постоянный ток, получаемый от источника стабилизированного тока. В качестве источника тока может служить высоковольтный источник питания (около 45 В) с последовательно включенным относительно большим сопротивлением. Измеряемая на электродах разность потенциалов резко возрастает при приближении реакции к эквивалентной точке вследствие поляризации электродов. Величина скачка потенциала может быть гораздо больше, чем при титровании при нулевом токе с неполяризующимися электродами.
Требования к реакциям при потенциометрическом титровании - это полнота прохождения реакции; достаточно большая скорость реакции (чтобы результаты не приходилось ждать, и была возможность автоматизации); получение в реакции одного четкого продукта, а не смеси продуктов, которые при различных концентрациях могут получаться.
Примеры реакций и соответствующие им электродные системы:
Окисление -восстановлени е :
Система электродов:
В обоих случаях используется система, которая состоит из платинового электрода и хлорсеребряного.
О саждени е :
Ag + + Cl - =AgClv.
Система электродов:
К омплексообразовани е :
Система электродов:
Графические способы определения конечной точки титрования. Принцип заключается в визуальном изучении полной кривой титрования. Если начертить зависимость потенциала индикаторного электрода от объема титранта, то на полученной кривой имеется максимальный наклон - т.е. максимальное значение ДE/ДV - который можно принять за точку эквивалентности. Рис. 2.1, показывающий именно такую зависимость, построен по данным табл. 2.1.
Таблица 2.1 Результаты потенциометрического титрования 3,737 ммоль хлорида 0,2314 F раствором нитрата серебра
Рис. 2.1 Кривые титрования 3,737 ммоль хлорида 0,2314 F раствором нитрата серебра: а - обычная кривая титрования, показывающая область вблизи точки эквивалентности; б - дифференциальная кривая титрования (все данные из табл. 2.1)
Метод Грана. Можно построить график ДE/ДV - изменение потенциала на объем порции титранта как функцию объема титранта. Такой график, полученный из результатов титрования, приведенных в табл. 2.1, показан на рис. 2.2.
Рис. 2.2 Кривая Грана, построенная по данным потенциометрического титрования, представленным в табл. 2.1
2.2 Задача : в ычислить потенциал платинового электрода в растворе сульфата железа (II), оттитрованного раствором перманганата калия на 50% и 100,1%; если концентрация ионов FeІ ? , H ? и MnO ?? равны 1 моль/дмі
Потенциал платинового электрода - электрода третьего рода - определяется природой сопряженной окислительно-восстановительной пары и концентрацией ее окисленной и восстановленной форм. В данном растворе имеется пара:
Fe 3+ + e - Fe 2+ ,
для которой:
Поскольку исходный раствор оттитрован на 50%, то /=50/50 и 1.
Следовательно, E = 0,77 + 0,058 lg1 = 0,77 В.
3. Амперометрическое титрование
3.1 Амперометрическое титрование, его сущность, условия. Типы кривых титрования в зависимости от природы титруемого вещества и титранта на примерах конкретных реакци й
Амперометрическое титрование. Для амперометрической индикации в титровании можно использовать ячейку такого же принципиального устройства, что и для прямой амперометрии. В этом случае метод называется амперометрическим титрованием с одним поляризованным электродом. В ходе титрования контролируют ток, обусловленный определяемым веществом, титрантом или продуктом реакции, при постоянном значении потенциала рабочего электрода, находящимся в области потенциалов предельного диффузионного тока.
В качестве примера рассмотрим осадительное титрование ионов Рb 2+ раствором хромата калия при различных потенциалах рабочего электрода.
Области предельных диффузионных токов окислительно-восстановительных пар Pb 2+ /Pb и СrО 4 2- /Сr(ОН) 3 расположены таким образом, что при потенциале 0 В хромат-ион уже восстанавливается, а ион Рb 2+ еще нет (этот процесс происходит лишь при более отрицательных потенциалах).
В зависимости от потенциала рабочего электрода можно получить кривые титрования различной формы.
а) Потенциал равен - 1В (рис. 3.1):
До точки эквивалентности протекающий через ячейку ток является катодным током восстановления ионов Рb 2+ . При добавлении титранта их концентрация уменьшается, и ток падает. После точки эквивалентности ток обусловлен восстановлением Cr(VI) до Сr(III), вследствие чего по мере добавления титранта катодный ток начинает возрастать. В точке эквивалентности (ф=1) на кривой титрования наблюдается резкий излом (на практике он бывает выражен слабее, чем на рис. 3.1).
б) Потенциал равен 0 В:
При этом потенциале ионы Рb 2+ не восстанавливаются. Поэтому до точки эквивалентности наблюдается лишь небольшой постоянный остаточный ток. После точки эквивалентности в системе появляются свободные хромат-ионы, способные к восстановлению. При этом по мере добавления титранта катодный ток возрастает, как и в ходе титрования при - 1В (рис. 3.1).
Рис. 3.1 Кривые амперометрического титрования Рb 2+ хромат-ионами при потенциалах рабочего электрода - 1В и 0 В
По сравнению с прямой амперометрией амперометрическое титрование, как и любой титриметрическии метод, характеризуется более высокой точностью. При этом метод амперометрического титрования более трудоемок. Наиболее широко применяются на практике методики амперометрического титрования с двумя поляризованными электродами.
Биамперометрическое титрование . Этот вид амперометрического титрования основан на использовании двух поляризуемых электродов - обычно платиновых, на которые подается небольшая разность потенциалов - 10-500 мВ. В этом случае прохождение тока возможно лишь при протекании обратимых электрохимических реакций на обоих электродах. Если хоть одна из реакций кинетически затруднена, происходит поляризация электрода, и ток становится незначительным.
Вольтамперные зависимости для ячейки с двумя поляризуемыми электродами приведены на рис. 3.2. В этом случае играет роль лишь разность потенциалов между двумя электродами. Значение потенциала каждого из электродов в отдельности остается неопределенным ввиду отсутствия электрода сравнения.
Рис 3.2 Вольтамперные зависимости для ячейки с двумя одинаковыми поляризуемыми электродами в случае обратимой реакции без перенапряжения (а ) и необратимой реакции с перенапряжением (б ).
В зависимости от степени обратимости электродных реакций можно получить кривые титрования различной формы.
а) Титрование компонента обратимой окислительно-восстановительной пары компонентом необратимой пары, например, иода тиосульфатом (рис. 3.3, а ):
I 2 + 2S 2 O 3 2- 2I - + S 4 O 6 2- .
До точки эквивалентности через ячейку протекает ток, обусловленный процессом:
2I - I 2 + e - .
Ток возрастает вплоть до величины степени оттитрованности, равной 0,5, при которой оба компонента пары І 2 /І - находятся в одинаковых концентрациях. Затем ток начинает убывать вплоть до точки эквивалентности. После точки эквивалентности вследствие того, что пара S 4 O 6 2- /S 2 O 3 2- является необратимой, наступает поляризация электродов, и ток прекращается.
б) Титрование компонента необратимой пары компонентом обратимой пары, например, ионов As(III) бромом (рис. 3.3, б ):
До точки эквивалентности электроды поляризованы, поскольку окислительно-восстановительная система As(V)/As(III) необратима. Через ячейку не протекает ток. После точки эквивалентности ток возрастает, поскольку в растворе появляется обратимая окислительно-восстановительная система Вr 2 /Вr - .
в) Определяемое вещество и титрант образуют обратимые окислительно-восстановительные пары: титрование ионов Fe(II) ионами Ce(IV) (рис. 3.3, в ):
Здесь поляризации электродов не наблюдается ни на каком этапе титрования. До точки эквивалентности ход кривой такой же, как на рис. 3.3, а , после точки эквивалентности - как на рис. 3.3, б .
Рис. 3.3 Кривые биамперометрического титрования иода тиосульфатом (a ), As(III) бромом (б ) и ионов Fe(II) ионами Ce(IV) (в )
3.2 Задача : в электрохимическую ячейку с платиновым микроэлектродом и электродом сравнения поместили 10,00 смі раствора NaCl и оттитровали 0,0500 моль/дмі раствором AgNO 3 объёмом 2,30 смі. Рассчитать содержание NaCl в растворе (%)
В растворе идет реакция:
Ag + + Cl - =AgClv.
V(AgNO 3) = 0,0023 (дм 3);
n(AgNO 3) = n(NaCl);
n(AgNO 3)=c(AgNO 3)*V(AgNO 3)=0,0500*0,0023=0,000115,
или 1,15*10 4 (моль).
n(NaCl) = 1,15*10 -4 (моль);
m(NaCl) = M(NaCl)* n(NaCl) = 58,5*1,15*10 -4 = 6,73*10 -3 г.
Плотность р-ра NaCl примем за 1 г/см 3 , тогда масса р-ра будет 10 г, отсюда:
щ(NaCl) = 6,73*10 -3 /10*100 % = 0,0673 %.
Ответ: 0,0673 %.
4. Хроматографические методы анализа
4.1 Фазы в хроматографических методах анализа, их характеристика. Основы жидкостной хроматографии
Метод жидкостной распределительной хроматографии предложен Мартином и Синджем, которые показали, что высота, эквивалентная теоретической тарелке, соответствующим образом наполненной колонки может достигать 0,002 см. Таким образом, колонка длиной 10 см может содержать порядка 5000 тарелок; высокой эффективности разделения можно ожидать даже от сравнительно коротких колонок.
Стационарная фаза. Наиболее распространенным твердым носителем в распределительной хроматографии служит кремневая кислота или силикагель. Этот материал сильно поглощает воду; таким образом, стационарной фазой является вода. Для некоторых разделений полезно в пленку из воды включить какой-либо буфер или сильную кислоту (или основание). В качестве стационарной фазы на силикагеле нашли также применение полярные растворители, такие, как алифатические спирты, гликоли или нитрометан. К другим носителям относятся диатомиты, крахмал, целлюлоза и толченое стекло; для смачивания этих твердых носителей используют воду и разные органические жидкости.
Подвижная фаза. Подвижной фазой может служить чистый растворитель или смесь растворителей, которые в заметной степени не смешиваются со стационарной фазой. Повысить эффективность разделения иногда можно непрерывным изменением состава смешанного растворителя по мере продвижения элюента (градиентное элюирование). В некоторых случаях разделение улучшается, если элюирование проводят рядом разных растворителей. Подвижную фазу выбирают главным образом эмпирически.
Современные приборы часто снабжены насосом для ускорения потока жидкости через колонку.
Основными параметрами ЖХ, характеризующими поведение вещества в колонке, являются время удерживания компонента смеси и удерживаемый объем. Время от момента ввода анализируемой пробы до регистрации максимума пика называют временем удерживания (элюирования) t R . Время удерживания складывается из двух составляющих - времени пребывания вещества в подвижной t 0 и неподвижной t s фазах:
t R .= t 0 + t s . (4.1)
Значение t 0 фактически равно времени прохождения через колонку адсорбируемого компонента. Значение t R не зависит от количества пробы, но зависит от природы вещества и сорбента, а также упаковки сорбента и может меняться от колонки к колонке. Поэтому для характеристики истинной удерживающей способности следует ввести исправленное время удерживания t? R :
t? R = t R - t 0 . (4.2)
Для характеристики удерживания часто используют понятие удерживаемого объема V R - объем подвижной фазы, который нужно пропустить через колонку с определенной скоростью, чтобы элюировать вещество:
V R = t R F, (4.3)
где F - объемная скорость потока подвижной фазы, см 3 с -1 .
Объем для вымывания несорбируемого компонента (мертвый объем) выражается через t 0 : V 0 = t 0 F , и включает в себя объем колонки, не занятый сорбентом, объем коммуникаций от устройства ввода пробы до колонки и от колонки до детектора.
Исправленный удерживаемый объем V? R соответственно равен:
V? R = V R - V 0 . . (4.4)
При постоянных условиях хроматографирования (скорость потока, давление, температура, состав фаз) значения t R и V R строго воспроизводимы и могут быть использованы для идентификации веществ.
Любой процесс распределения вещества между двумя фазами характеризуют коэффициентом распределения D . Величина D отношением c s /c 0 , где с т и с 0 - концентрации вещества в подвижной и неподвижной фазах соответственно. Коэффициент распределения связан с хроматографическими параметрами.
Характеристикой удерживания является также коэффициент емкости k" , определяемый как отношение массы вещества в неподвижной фазе к массе вещества в подвижной фазе: k" = m н /m п . Коэффициент емкости показывает, во сколько раз вещество дольше находится в неподвижной фазе, чем в подвижной. Величину k" вычисляют из экспериментальных данных по формуле:
Важнейшим параметром хроматографического разделения является эффективность хроматографической колонки, количественной мерой которой служат высота Н, эквивалентная теоретической тарелке, и число теоретических тарелок N.
Теоретическая тарелка - это гипотетическая зона, высота которой соответствует достижению равновесия между двумя фазами. Чем больше теоретических тарелок в колонке, т.е. чем большее число раз устанавливается равновесие, тем эффективнее колонка. Число теоретических тарелок легко рассчитать непосредственно из хроматограммы, сравнивая ширину пика w и время пребывания t R компонента в колонке :
Определив N и зная длину колонки L , легко вычислить Н :
Эффективность хроматографической колонки также характеризует симметричность соответствующего пика: чем более симметричен пик, тем более эффективной является колонка. Численно симметричность выражают через коэффициент симметрии K S , который может быть определен по формуле:
где b 0.05 - ширина пика на одной двадцатой высоты пика; А - расстояние между перпендикуляром, опущенным из максимума пика, и передней границей пика на одной двадцатой высоты пика.
Для оценки воспроизводимости хроматографического анализа используют относительное стандартное отклонение (RSD), характеризующее рассеяние результатов в выборочной совокупности:
где n - количество параллельных хроматограмм; х - содержание компонента в пробе, определенное путем расчета площади или высоты соответствующего пика на хроматограмме; - среднее значение содержания компонента, рассчитанное на основании данных параллельных хроматограмм; s 2 - дисперсия полученных результатов.
Результаты хроматографического анализа считаются вероятными, если выполняются условия пригодности хроматографической системы:
Число теоретических тарелок, рассчитанное по соответствующему пику, должно быть не менее требуемого значения;
Коэффициент разделения соответствующих пиков должен быть не менее требуемого значения;
Относительное стандартное отклонение, рассчитанное для высоты или площади соответствующего пика, должно быть не более требуемого значения;
Коэффициент симметрии соответствующего пика должен быть в требуемых пределах.
4.2 За дача : р ассчитать методом внутреннего стандарта содержание анализируемого вещества в пробе (в г и %), если при хроматографировании получены следующие данные: при калибровке: qВ=0,00735, SВ =6,38 смІ, qСТ=0,00869 г, SСТ=8,47 смІ , -при анализе: SВ=9,38 смІ, VВ=47 ммі, qСТ=0,00465 г, SСТ=4,51 смІ
SСТ/SВ = k*(qСТ/ qВ);
k = (SСТ/SВ)/(qСТ/ qВ) = (8,47/6,38)/(0,00869/0,00735) = 1,123;
qВ = k*qСТ*(SВ/SСТ) = 1,123*0,00465*(9,38/4,51) = 0,01086 г.
x, % = k*r*(SВ/SСТ)*100;
r = qСТ/ qВ = 0,00465/0,01086 = 0,4282;
x, % = 1,123*0,4282*(9,38/4,51) = 100%.
5. Фотометрическое титрование
5.1 Фотометрическое титрование. Сущность и условия титрования. Кривые титрования. Преимущества фотометрического титрования в сравнении с прямой фотометрией
Фотометрические и спектрофотометрические измерения можно использовать для фиксирования конечной точки титрования. Конечная точка прямого фотометрического титрования появляется в результате изменения концентрации реагента и продукта реакции или обоих одновременно; очевидно, по меньшей мере, одно из этих веществ должно поглощать свет при выбранной длине волны. Косвенный метод основан на зависимости оптической плотности индикатора от объема титранта.
Рис. 5.1 Типичные кривые фотометрического титрования. Молярные коэффициенты поглощения определяемого вещества, продукта реакции и титранта обозначены символами е s , е p , е t соответственно
Кривые титрования . Кривая фотометрического титрования представляет собой график зависимости исправленной оптической плотности от объема титранта. Если условия выбраны правильно, кривая состоит из двух прямолинейных участков с разным наклоном: один из них соответствует началу титрования, другой - продолжению за точкой эквивалентности. Вблизи точки эквивалентности часто наблюдается заметный перегиб; конечной точкой считают точку пересечения прямолинейных отрезков после экстраполяции.
На рис. 5.1 приведены некоторые типичные кривые титрования. При титровании непоглощающих веществ окрашенным титрантом с образованием бесцветных продуктов в начале титрования получается горизонтальная линия; за точкой эквивалентности оптическая плотность быстро растет (рис. 5.1, кривая а ). При образовании окрашенных продуктов из бесцветных реагентов, наоборот, сначала наблюдается линейный рост оптической плотности, а затем появляется область, в которой поглощение не зависит от объема титранта (рис. 5.1, кривая б ). В зависимости от спектральных характеристик реагентов и продуктов реакции возможны также кривые других форм (рис. 5.1).
Чтобы конечная точка фотометрического титрования была достаточно отчетливой, поглощающая система или системы должны подчиняться закону Бера; в противном случае нарушается линейность отрезков кривой титрования, необходимая для экстраполяции. Необходимо, далее, ввести поправку на изменение объема путем умножения оптической плотности на множитель (V+v)/V, где V - исходный объем раствора, a v - объем добавленного титранта.
Фотометрическое титрование часто обеспечивает более точные результаты, чем прямой фотометрический анализ, так как для определения конечной точки объединяются данные нескольких измерений. Кроме того, при фотометрическом титровании присутствием других поглощающих веществ можно пренебречь, поскольку измеряется только изменение оптической плотности.
5.2 Задача : н авеску дихромата калия массой 0,0284 г растворили в мерной колбе вместимостью 100,00 смі. Оптическая плотность полученного раствора при л max =430 нм равна 0,728 при толщине поглощённого слоя 1 см. вычислить молярную и процентную концентрацию, молярный и удельный коэффициенты поглощения этого раствора
где - оптическая плотность раствора; е - молярный коэффициент поглощения вещества, дм 3 *моль -1 *см -1 ; с - концентрация поглощающего вещества, моль/дм 3 ; l - толщина поглощающего слоя, см.
где k - удельный коэффициент поглощения вещества, дм 3 *г -1 *см -1 .
n(K 2 Cr 2 O 7) = m(K 2 Cr 2 O 7)/ M(K 2 Cr 2 O 7) = 0,0284/294 = 9,67*10 -5 (моль);
c(K 2 Cr 2 O 7) = 9,67*10 -5 /0,1 = 9,67*10 -4 (моль/л);
Плотность р-ра K 2 Cr 2 O 7 примем за 1 г/см 3 , тогда масса р-ра будет 100 г, отсюда:
щ(NaCl) = 0,0284/100*100 % = 0,0284 %.
е = D/cl =0,728/9,67*10 -4 *1 = 753 (дм 3 *моль -1 *см -1).
k = D/cl =0,728/0,284 *1 = 2,56(дм 3 *г -1 *см -1).
6. Описать и объяснить возможность использования инструментальных методов анализа (оптических, электрохимических, хроматографических) для качественного и количественного определения хлорида цинка
Хлорид ZnCl 2 ; M=136,29; бц. триг., расплыв; с=2,91 25 ; tпл=318; tкип=732; С°р=71,33; S°=111,5; ДН°=-415,05; ДG°=-369,4; ДНпл=10,25; ДНисп=119,2; у=53,83 20 ; 53,6 400 ; 52,2 700 ; р=1 428 ; 10 506 ; s=208 0 ; 272 10 ; 367 20 ; 408 25 ; 438 30 ; 453 40 ; 471 50 ; 495 60 ; 549 80 ; 614 100 ; х.р.эф.; р.эт. 100 12,5 , ац. 43,5 18 ; пир. 2,6 20 ; н.р.ж. NH 3 .
Хлорид цинка ZnCl 2 в наибольшей мереизученный из галогенидов, получается растворением цинковой обманки, окиси цинка или металлического цинка в соляной кислоте. Безводный хлорид цинка представляет собой белый зернистый порошок, состоящий из гексагонально-ромбоэдрических кристаллов, легко плавится и при быстром охлаждении застывает в виде прозрачной массы, похожей на фарфор. Расплавленный хлорид цинка довольно хорошо проводит электрический ток. При прокаливании хлорид цинка улетучивается, его пары конденсируются в виде белых игл. Он очень гигроскопичен, но вместе с тем его легко получить безводным. Хлорид цинка кристаллизуется без воды при температуре выше 28°С, а из концентрированных растворов он может быть выделен безводным даже при 10°С. В воде хлорид цинка растворяется с выделением большого количества тепла (15,6 ккал/моль). В разбавленных растворах хлорид цинка хорошо диссоциирует на ионы. Ковалентный характер связи в хлориде цинка проявляется в хорошей растворимости его в метиловом и этиловом спиртах, ацетоне, диэтиловом эфире, глицерине, уксусно-этиловом эфире и других кислородосодержащих растворителях, а также диметилформамиде, пиридине, анилине и других азотосодержащих соединениях основного характера.
Хлорид цинка склонен к образованию комплексных солей, отвечающих общим формулам от Me до Me 4 , однако в наибольшей мерераспространенными и устойчивыми являются соли, в которых около атома цинка координируются четыре аниона хлора, и состав большинства солей соответствует формуле Me 2 . Как показало изучение Раман-спектров, в растворах самого хлорида цинка в зависимости от его концентрации могут присутствовать ионы 2+ , ZnCl + (ад), 2- , и не обнаружены ионы - или 2- . Известны и смешанные комплексы, с анионами нескольких кислот. Так, потенциометрическим методам было доказано образование сульфатно-хлоридных комплексов цинка в растворах. Были обнаружены смешанные комплексы: 3- , 4 , 5- .
Количественно и качественно ZnCl 2 можно определить по Zn 2+ . Количественно и качественно можно его определить фотометрическим методом по спектру поглощения. Например, с такими реагентами как дитизон, мурексид, арсазен и т.д.
Спектральное определение цинка . Очень удобны для обнаружения цинка спектральные методы анализа. Анализ проводится по группе из трех линий: 3345, 02 I; 3345,57 I 3345,93 I А, из которых первая в наибольшей мереинтенсивная, или по паре линий: 3302,59 I и 3302,94 I А.
