Продукты этой отрасли промышленности отличаются большим многообразием строения, свойств и областей применения. Это различные углеводороды, хлор- и фторпроизводные, спирты и фенолы, простые эфиры, альдегиды и кетоны, карбоновые кислоты и их производные (сложные эфиры, ангидриды, нитрилы и др.), амины и нитросоединения, вещества, содержащие серу и фосфор, и т. д. По назначению все они подразделяются на две группы: промежуточные продукты для синтеза других веществ в этой же или других отраслях органической технологии и про­дукты целевого применения в разных отраслях народного хо­зяйства.

Промежуточные продукты. Многие вещества, почти не имею­щие целевого применения в народном хозяйстве, производят главным образом для того, чтобы на их основе синтезировать другие ценные соединения. Это - промежуточные продукты ор­ганического синтеза. Так, основную массу 1,2-дихлорэтана про­изводят для последующей переработки в винилхлорид, окись этилена для получения моноэтиленгликоля.

Роль, масштабы производства и ассортимент промежуточных продуктов очень велики, так как синтез органических соединений протекает через ряд проме­жуточных стадий.

Мономеры и исходные вещества для полимерных материалов. Их производство занимает одно из самых важных мест в основ­ном органическом и нефтехимическом синтезе, обеспечивающем сырьем промышленность пластических масс, синтетического кау­чука, синтетических лаков, клеев, пленочных материалов, во­локон.

Все синтетические полимеры получают двумя основными спо­собами-полимеризацией и поликонденсацией. Для первой из этих реакций требуются мономеры, т. е. вещества, способные под влиянием тепла, света, облучения или катализаторов соеди­няться друг с другом без выделения каких-либо низкомолеку­лярных соединений и давать длинные цепи полимера с теми же элементарными звеньями, как в исходном мономере: полимеризация этилена.

Из мономеров отметим моноолефины (этилен, пропилен, изобутен), диены (бутадиен-1,3 и изопрен, являющийся основой при получении каучука) и стирол.

При поликонденсации исходные веще­ства должны иметь не менее двух функциональных групп, спо­собных реагировать друг с другом. Так, при образовании поли­эфиров взаимодействуют гидрокси- и карбокси-группы:

Исходные вещества для поликонденсационных процессов принадлежат к разнообразным ди- и полифункциональным сое­динениям. Это - фосген СОС1 2 , дикарбоновые кислоты, их ан­гидриды и хлорангидриды, а также ряд поликарбоновых кислот и их ангидридов, гликоли и полигликоли, диамин:

При реакциях полимеризации и поликонденсации очень важ­ное значение имеет чистота реагентов. Содержащиеся в них примеси могут ингибировать реакцию или обрывать рост цепи молекулы при полимеризации, нарушать нужное соотношение исходных веществ при поликонденсации, приводя к полимерам со слишком малой молекулярной массой и пониженными тех­ническими показателями. В этом отношении к продуктам основ­ного органического и нефтехимического синтеза предъявляют очень высокие требования, причем чистота мономеров нередко должна соответствовать содержанию основного вещества 99,8- 99,9 % и более (изобутилен полимеризационной чистоты).

Пластификаторы и другие вспомогательные вещества для по­ лимерных материалов. В производстве синтетических полимеров и изделий из них наряду с мономерами и исходными веществами большую роль играют пластификаторы и другие вспомогатель­ные вещества, которые способствуют процессу синтеза или улуч­шают технические свойства получаемых полимеров и изделий.

Пластификаторами (или мягчителями) называют ве­щества, добавляемые к некоторым полимерам в количестве до 30-40 % для улучшения их пластических, эластических свойств. Это необходимо, во-первых, при переработке полимеров прессо­ванием, вальцеванием и другими методами, для чего полимеры должны быть достаточно текучими. Одной из важнейших групп пластификаторов являются высококипящие сложные эфиры, например дибутил- и диоктилфталаты, некоторые эфиры высших спиртов с дикарбоновыми кислотами или высших карбоновых кислот с двухатомными спиртами, алкилароматические углеводороды, низ­шие полиолефины и др.

Стабилизаторами называют вещества, повышающие стойкость полимеров и резин к окислительному старению. В качестве стабилизаторов применяются алкилфенолы, ароматические диамины.

Синтетические поверхностно-активные и моющие вещества . Поверхностно-активные свойства появляются у органических ве­ществ, содержащих в молекуле гидрофобную группу и наряду с ней гидрофильную (полярную) группировку, способную к соль­ватации водой. В обычном мыле - натриевой соли стеариновой или пальмитиновой кислоты RCOONa роль этих групп выпол­няют соответственно длинная углеводородная цепь и карбоксилатная группа.

Ввиду такой особенности строения поверхностно-активное ве­щество (ПАВ) концентрируется на поверхности раздела фаз, ориентируясь своей гидрофобной группой к масляно-жировому компоненту системы, а гидрофильной - к воде. В результате значительно уменьшается поверхностное натяжение, что способ­ствует хорошему смачиванию материала и переходу загрязнений в воду. Поверхностно-активные вещества обладают также эмуль­гирующими и диспергирующими свойствами, пенообразующей способностью.

Поверхностно-активные и моющие вещества особенно широко применяют в быту для стирки тканей и изделий из них и чистки различных предметов. В текстильной промышленности их ис­пользуют для обработки тканей перед крашением, в машиностроении и металлообработке - при резании металлов, для очистки деталей от масел и механических загрязнений, в парфюмерной промышленности - как компонен­ты туалетного мыла и косметических средств. В химической технологии они служат эмульгаторами при гетерофазных реак­циях (в особенности при эмульсионной полимеризации).

Поверхностно-активные и моющие вещества разделяют на ионогенные и неионогенные, отличающиеся наличием или отсутствием групп, способных к диссоциации в водных рас­творах. Ионогенные вещества в свою очередь бывают анионо- и катионоактивными, в которых поверхностно-активные свойства определяются соответственно анионом или катионом, образующимся при диссоциации.

К анионоактивным веществам относятся наиболее важные промышленные моющие вещества, в том числе мыла - обычное и получаемое из синтетических жирных кислот (активная часть молекулы - группа RCOO~). Такие ПАВ имеют щелочную реак­цию и способствуют разрушению тканей, дают с солями магния и кальция нерастворимые соли, что снижает их моющие свойства в жесткой воде, проявляют активность лишь при значительной концентрации в воде. Эти недостатки в значительной степени отсутствуют у современных синтетических анионоактивных ве­ществ, большинство которых представляют собой натриевые соли органических сульфокислот и кислых эфиров серной кислоты. К их числу принадлежат алкиларенсульфонаты RC 6 H4SO 2 ONa, алкилсульфонаты RSO 2 ONa и алкилсульфаты ROSO 2 ONa с алкильными группами С 12 -C 18 .

Катионоактивные моющие вещества имеют сравнительно небольшое практическое значение. Они чаще всего пред­ставляют собой соли аминов или четвертичных аммоние­вых оснований, например соль алкилбензилтриметиламмония + C1-

В последние годы начали все шире использовать неионоген­ные моющие вещества. Их синтезируют из этиленоксида и раз­личных органических соединений - алкилфенолов, карбоновых кислот, спиртов, аминов и других веществ с активными атомами водорода. Гидрофильные свойства им придает оксиэтильная цепь, например R(OCH 2 CH 2) n OH.

Поскольку поверхностно-активные вещества после их упо­требления попадают в сточные воды, важным требованием яв­ляется высокая степень их биоразлагаемости, т. е. способности к окислению в безвредные вещества под влиянием микроорга­низмов, находящихся в естественных водоемах. Это налагает определенные ограничения на строение входящего в состав ПАВ углеводородного остатка, который не должен быть развет­вленным.

Синтетическое топливо, смазочные масла и добавки к ним. Многие продукты основного органического и нефтехимического синтеза имеют важное значение в автомобильном транспорте, авиации, ракетной технике и других областях. К ним относятся синтетические моторные и ракетные топлива, смазочные масла, присадки, улучшающие свойства топлив и масел, антифризы, препятствующие замерзанию охлаждающих жидкостей, тормоз­ные и гидравлические жидкости.

В качестве высокооктановых компонентов моторных топлив при­меняют изопарафины, изопропилбензол С 6 Н 5 СН(СН 3)2, трет-бутилметиловый эфир (СН 3)зСОСН 3 и др.

Синтетические смазочные масла принадлежат к нескольким группам органических соединений, из которых важнейшими яв­ляются следующие: синтетические углеводороды (низшие по­лимеры олефинов и алкилированные ароматические углеводо­роды); сложные эфиры двухосновных карбоновых кислот и выс­ших одноатомных спиртов, а также высших монокарбоновых кислот и многоатомных спиртов.

Применяют различные присадки, по­вышающие эксплуатационные качества топлив и масел и их стабильность при хранении. Антиокислительные присадки к топ­ливу и смазочным маслам, а также к полимерам (например, алкилированные фенолы) замедляют цепные реакции автоокис­ления. Другие присадки понижают температуру застывания ма­сел (депрессоры), улучшают их вязкостные свойства (вязкост­ные присадки), препятствуют коррозии металлов (ингибиторы коррозии) и т. д.

Растворители и экстрагенты . Синтети­ческие растворители должны, кроме того, был дешевыми, легко доступными и мало токсичными. Температура кипения их не должна быть слишком низка во избежание чрезмерных потерь и не должна быть слишком высока, чтобы их можно было реге­нерировать путем отгонки. В ряде случаев удалось синтезиро­вать растворители с пониженной пожароопасностью и даже сов­сем негорючие.

В настоящее время растворители и экстрагенты применяют очень широко: для выделения ароматических углеводородов из продуктов переработки нефти, в процессах азеотропной и экстрактивной перегонки, для извлечения жиров и масел из природных веществ. В химической промышленности их часто используют, например, для очистки и перекристаллизации, как абсорбенты газов и паров (ацетилена и летучих веществ, уноси­мых газами), при синтезе полимеров (особенно в лакокрасочной промышленности). В машиностроении и металлообработке рас творителями обезжиривают и очищают детали. В сельском хо­зяйстве растворители нужны при употреблении пестицидов.

Синтетические растворители и экстрагенты могут принадле­жать к различным группам органических соединений. Это - бензол, хлорпроизводные углеводородов (тетрахлорметан, дихлорметан, три- и тетрахлорэтилен), спирты (этанол, пропанол, бутанолы, пентанолы), целлозольвы, простые эфиры (диэтиловый, диизо-пропиловый и высшие), кетоны (ацетон, метилэтилкетон, изобутилметилкетон), сложные эфиры (этил-, бутил- и пентилаце-тат), а также диметилформамид HCON(CH 3)2, диметилсульф-оксид (CH 3) 2 SO и др.

Пестициды и химические средства защиты растений . Пести­цидами (или ядохимикатами) называют вещества, обладающие токсичными свойствами по отношению к тем или иным живым организмам - от бактерий и грибков до растений и вредных животных. Значительная часть пестицидов применяется в сель­ском хозяйстве в качестве химических средств защиты растений; кроме того, их используют в быту, для борьбы с распространи­телями болезней и эпидемий, для уничтожения вредителей на складах, в трюмах кораблей, в жилых зданиях и т. д. Примене­ние пестицидов в сельском хозяйстве позволяет избежать многих болезней полевых и садовых культур и значительно уменьшить потери урожая. В связи с этим химические средства защиты растений стали не менее важным фактором в повышении уро­жайности, чем химические удобрения.

Тема: Современное состояние нефтехимического синтеза. Основные продукты и технологии

Введение

1. Альтернативные виды топлива, сырьевые ресурсы

1.1 Диметиловый эфир

1.2 Синтетический бензин

1.3 Спиртовые топлива

1.4 Топливо из биомассы

2. Технологии

2.1 Синтез ДМЭ из природного газа (через метанол)

2.2 Одностадийный синтез ДМЭ из синтез-газа и синтез бензина (через ДМЭ)

2.3 Нетрадиционные процессы и технологии получения моторных топлив

2.3.1 Технология БИМТ

2.3.2 Технология БИМТ-2

2.3.3 Процесс БИЦИКЛАР

Заключение

Литература

Введение

На развитие топливной отрасли определяющим образом влияет ряд факторов. Рост затрат на поиск, добычу и доставку к местам массового потребления нефтяного сырья в конечном итоге привел к удорожанию топлива, получаемого из нефти. Повышение требований экологов к качеству производимого моторного топлива также вызывает удорожание переработки исходных нефтяных фракций.

Еще один важный фактор, определяющий траекторию изменений в топливном секторе энергетики, обусловлен необходимостью сокращения выбросов в атмосферу диоксида углерода, являющегося основным "парниковым" газом. С позиций эколога ни один из существующих сейчас видов топлива нельзя считать приемлемым. Все, что используется на транспорте для производства энергии, - это соединения углерода. При их сгорании в двигателе автомобиля или в топке энергоустановки (завода или электростанции) образуется (в оптимальном варианте) диоксид углерода, поступающий в атмосферу. Будущее автомобильного транспорта и крупных энергоустановок, как правило, связывают с использованием электрической энергии и водорода, производимыми на базе возобновляемых источников энергии методами, которые, как сейчас кажется, не нанесут ущерба природе. Осуществление этих амбициозных проектов связано со множеством технических проблем, на решение которых уйдет довольно много времени даже при условии мобилизации глобального научно-технического потенциала.

В настоящее время на фоне удорожания нефти и методов ее переработки, растущей автомобилизации и возрастающей потребности цивилизации в высококачественном топливе химики обращают свое внимание в сторону не нефтяных источников для производства новых композиций углеводородных топлив, ставших привычными для потребителя-автомобилиста.

В настоящее время единственным экономически приемлемым путем повышения экологичности автотранспорта является перевод его на альтернативные топлива, обеспечивающие сокращение вредных выбросов в окружающую среду двигателями автомобилей до уровня, отвечающего жестким европейским нормам. Европейская комиссия планирует разработку масштабной программы внедрения альтернативных видов моторного топлива. До 2020 года свыше 1/5 объема топлива на базе нефти должно быть заменено на такие альтернативные продукты, как биотопливо, природный газ и водород.

1. Альтернативные виды топлива, сырьевые ресурсы

1.1 Диметиловый эфир

Синтез диметилового эфира (ДМЭ) и бензина через диметиловый эфир – одно из новых направлений в области переработки природного газа и других источников углерода (уголь, древесные остатки и т.п.). Основные пути переработки метана в моторные топлива показаны на схеме 1. Как видно из схемы, синтез ДМЭ вписывается в схему переработки природного газа как путь, альтернативный синтезу метанола.

Моторные топлива

Хема 1 Основные пути переработки природного газа в моторные топлива

1.2 Синтетический бензин

Сырьем для производства синтетического ненефтяного бензина могут быть уголь, природный и попутный нефтяной газы, биомасса, сланцы и т.д. Наиболее перспективным источником для производства альтернативных моторных топлив является природный газ, а также получаемый из него синтез-газ (смесь СО и Н2 в различных соотношениях). Там, где природный газ легко извлекается, можно использовать его в сжатом и сжиженном состояниях в качестве моторного топлива для двигателей внутреннего сгорания. Сжижение природного газа по сравнению со сжатием имеет то преимущество, что позволяет уменьшить объем системы его хранения почти в три раза.

Использование альтернативных топлив, полученных из природного газа, обеспечивает снижение содержания токсичных компонентов в выхлопных газах автотранспорта.

1.3 Спиртовые топлива

Существенным недостатком этого вида топлива остается его высокая стоимость – в зависимости от технологии получения спиртовые топлива в 1,8-3,7 раза дороже нефтяных. Среди различных спиртов и их смесей наибольшее распространение в качестве моторного топлива получили метанол и этанол. В настоящее время для производства метанола применяют синтез-газ, но для крупномасштабных процессов более предпочтительным сырьем является природный газ. С энергетической точки зрения достоинство спиртов заключается главным образом в их высокой детонационной стойкости, что определяет преимущественное использование спиртов в двигателях внутреннего сгорания с искровым зажиганием. Их основными недостатками являются пониженная теплота сгорания, высокая теплота испарения и низкое давление насыщенных паров.

Этанол в целом по эксплуатационным характеристикам лучше метанола. Стоимость этанола в среднем гораздо выше себестоимости бензина. В настоящее время метанол как моторное топливо используется в ограниченных количествах. Его в основном применяют для получения синтетических жидких топлив, в качестве высокооктановой добавки к топливу и как сырье для производства антидетонационной добавки – метил-трет-бутилового эфира.

Одной из наиболее серьезных проблем, затрудняющих применение добавок метанола, является низкая стабильность бензино-метанольных смесей и чувствительность их к присутствию воды. Различие плотностей бензина и метанола и высокая растворимость последнего в воде приводят к тому, что попадание даже небольших количеств воды в смесь вызывает ее немедленное расслоение, причем склонность к расслоению усиливается с понижением температуры, увеличением концентрации воды и уменьшением содержания ароматических соединений в бензине. Для стабилизации бензино-метанольных смесей используют присадки – пропанол, изопропанол, изобутанол и другие спирты.

1.4 Топливо из биомассы

Весьма перспективным возобновляемым сырьем является биомасса. Она может быть использована для получения этанола в качестве альтернативного топлива. Подсчитано, что ежегодно выращивается и вырастает в дикой природе столько биомассы, что из нее можно вырабатывать энергии в восемь раз больше, чем в настоящее время дает все топливо из ископаемого сырья. Исследования, направленные на создание производства жидких топлив из возобновляемого сырья растительного происхождения, в последние годы расширяются.

Биоэтанол и биобутанол получают ферментационным путем. В качестве сырья для ферментации может быть использован широкий набор углеводных материалов: сахара, крахмал, целлюлоза и др. Основу производства биоэтанола из крахмала составляют две стадии: гидролиз крахмала до глюкозы под действием ферментов и ферментация глюкозы до этанола. Существенный недостаток этой технологии связан с тем, что при повышении концентрации этанола в реакционной смеси выше определенного уровня он начинает оказывать ингибирующее действие на процесс ферментации. Кроме того, ферментация обычно приводит к образованию ряда метаболитов, которые при повышенных концентрациях также снижают эффективность процесса.

Современные исследования по совершенствованию существующих процессов получения биоэтанола ведутся в основном по двум направлениям: разработка ферментационных систем, работающих в непрерывном режиме, и повышение производительности методов извлечения и очистки этанола с целью снижения энергозатрат на производство топливного спирта.

2. Технологии

2.1 Синтез диметилового эфира из природного газа (через метанол)

Природный газ является наиболее простым и доступным сырьем для синтеза диметилового эфира и, соответственно, процесс получения ДМЭ на базе природного газа имеет наилучшие экономические показатели. В настоящее время промышленное производство ДМЭ (наполнитель для аэрозолей) составляет ок. 150 тыс. т. в год и базируется на переработке метанола. Упрощенно схему производства ДМЭ на основе природного газа через синтез и последующую дегидратацию метанола можно представить в виде схемы 2.

Схема 2 Схема синтеза ДМЭ из природного газа через стадии синтеза и дегидратации метанола

Рассмотрим отдельные стадии этого синтеза.

Конверсия метана.

Конверсия метана (риформинг) в синтез-газ – это высокотемпературный процесс, который может быть осуществлен по разным реакциям (с участием различных реагентов). Среди них:

паровая конверсия CH4+H3O=CO+3H3 (1)

углекислотная конверсия CH4+CO2+2CO+2H3 (2)

неполное окисление CH4+1/2O2=CO+2H3 (3)

Реакции (1) и (2) сильно эндотермичны, поэтому получил распространение автотермический риформинг – паровой риформинг в присутствии кислорода. К протекающим в условиях автотермического риформинга реакциям (1) и (3) добавляются сильно экзотермические реакции полного окисления:

CH4+2O2=CO2+2H3O (4)

H3+1/2O2=H3O (5)

CO+1/2O2=CO2 (6)

Эти процессы обеспечивают компенсацию потерь тепла в реакции (1), но приводят к дополнительным затратам сырья.

Синтез-газ представляет собой смесь СО и водорода с небольшим количеством СО2, в котором также может присутствовать азот. Важнейшей характеристикой синтез-газа является соотношение концентраций Н2:СО. Для синтеза метанола это отношение должно быть больше двух, что делает неизбежным использование парового риформинга (реакция 1).

Условия проведения риформинга являются результатом компромисса между требованиями термодинамики (повышение температуры и снижение давления для увеличения равновесной конверсии метана), экономики и материаловедения. При высокой температуре (800-900 ºС) и не слишком высокой давлении (1-3 МПа) термодинамика процесса благоприятна, что позволяет довести реакцию до превращения, близкого к полному. Достигнутый компромисс приводит к тому, что в процессе синтеза метанола стадия риформинга требует примерно 2/3 капитальных вложений и более половины эксплуатационных расходов. Это обстоятельство обусловило поиск новых путей превращения природного газа в синтез-газ.

Прямое газофазное селективное окисление метана в СО и Н2, т.е. в синтез-газ (реакция 3), явилось бы наиболее простым из альтернативных методов, однако селективность этого процесса в удобных для практики условиях низка (на уровне 50%). Высокая селективность может быть достигнута при высоких температурах (ок. 1500 К), когда равновесие благоприятно именно для образования синтез-газа. Однако проведение процесса при таких температурах сопряжено с рядом трудностей, обусловленных очень жесткими требованиями к материалу реактора, контактирующего с коррозийно активной средой при высокой температуре, и сложностью управления процессом, поскольку закономерности горения "богатых" смесей относительно мало изучены.

Возникает также вопрос, что использовать в качестве окислителя. Если окислять метан чистым кислородом, возрастают капиталовложения и стоимость синтез-газа, а если использовать воздух, то получается "бедный" синтез-газ низкого качества с большим содержанием азота (не менее 50-60% об.).

СЫРЬЕ ДЛЯ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА И ЕГО ПОДГОТОВКА Сырье для нефтехимического синтеза

из "Основы технологии нефтехимического синтеза"

Развитие нефтехимической промышленности связано с использованием в качестве сырья низкомолекулярных олефинов - этилена, пропилена, изобутилена и н-бутилена. Позднее химической переработке стали подвергаться амилены, а затем метан, этан, пропан, бутаны и пентан. Большое значение приобретают промышленные синтезы на основе ацетилена, надежным источником для которого является метан.
В настоящее время для нефтехимического синтеза широко применяются также и жидкие углеводороды нефти. Из года в год увеличивается потребление бензола, толуола, ксилолов и нафталина для синтеза моющих веществ, синтетических волокон, ядохимикатов и др. Все в больших масштабах используют твердые парафины в процессах окисления с целью получения синтетических жирных кислот и спиртов, а также мягкие (жидкие) парафины. Парафины применяются также для сульфоокис-ления и сульфохлорирования. При крекинге твердых парафинов получают а-олефины, из которых производят вторичные алкилсульфаты - моющие вещества.
Среди нафтеновых углеводородов особое место занимает циклогексан, используемый как полупродукт и как растворитель в производстве синтетического волокна и пластических масс. Применение циклогексана в этих целях стимулировало увеличение его производства.
При разработке газовых месторождений природные газы являются целевым продуктом. Природный газ состоит в основном из метана и некоторого количества других углеводородных газов, а также примеси инертных и редких газов (см. табл. 0.2). Добываются газы и из газоконденсатных месторождений - глубоко залегающих газовых месторождений с высоким давлением в пласте. После снижения давления такие газы выделяют конденсат- жидкие углеводороды, выкипающие до 300 °С и выше, которые также могут быть использованы как химическое сырье. Например, Карадагский конденсат имеет н. к. 57°С, содержит фракции до 100°С-14%, до 150°С -40%, до 200 С -57% и к. к. 340° с. Карадагский газ содержит до 168 г конденсата на 1 Л1 газа, газы Саратовского газоконденсатного месторождения содержат 45 г конденсата на 1 м.
Можно осуществлять химическую переработку и газов коксования, содержащих до 2,5% олефинов. Генераторные газы и газы сланцепереработки можно применять в процессах с использованием водорода либо для синтезов на основе окиси углерода и водорода эти газы содержат до 63% водорода, 15% окиси углерода, 12% метана и незначительное количество (0,5%) олефинов.
Нефтехимический синтез располагает многообразными возможностями химических превращений углеводородов. Химической переработке подвергаются индивидуальные углезодороды или узкие фракции, которые выделяют из природных и попутных газов, газов нефтепереработки, из жидких продуктов термокаталитических процессов переработки нефтяного сырья. Ниже рассматриваются основные превращения индивидуальных углеводородов.
Мета является составной частью попутных, природных и искусственных газов. В настоящее время разработаны и внедрены в промышленность различные методы его химической переработки. Одним из перспективных процессов является окисление метана с образованием формальдегида, метанола и ацетальдегида.
При пиролизе и дегидрировании метана можно получать ацетилен, сажу и водород. При конверсии метана водяным паром или водяным паром и кислородом получают синтез-газ (СО-Ь -ЬНг) -сырье, используемое для дальнейшего органического синтеза, а также в отдельности чистую окись углерода и водород, которые применяют для процессов гидрирования и синтеза аммиака. Аммиак идет на синтез мочевины, представляющей ценный продукт для производства пластмасс и эффективное удобрение.
При хлорировании метана в промышленных масштабах полу, чают хлористый метил, хлористый метилен, хлороформ и четыреххлористый углерод. При нитровании метана образуется нитрометан, используемый в качестве растворителя при изготовлении различных лаков.
Схема основных направлений переработки метана показана на рис. I. I.
При пиролизе этана образуется этилен-исходное сырье для синтеза окиси этилена, этилового спирта, полиэтилена, стирола и других продуктов (рис. I. 2). При окислительном пиролизе образуется ацетилен, при хлорировании получают хлористый этил, применяемый для изготовления тетраэтилсвинца, спиртов, пластмасс, а при нитровании - нитроэтан и нитрометан, широко употребляемые в качестве растворителей.
Пропан. При окислении пропана получают ацетальдегид, формальдегид, уксусную кислоту, ацетон. При пиролизе пропана образуется этилен и пропилен. Наряду с метаном и этаном пропан можно использовать и для получения ацетилена (см. рис. I. 2). При нитровании пропана получается нитрометан, нитроэтан и нитро пропан. Продукты хлорирования пропана пока не имеют промышленного значения.
ТОПЛИВ. При дегидрировании изобутана образуется изобутилен - сырье для получения бутилкаучука, полиизобутилена, полимербензина кроме того, изобутан является широко распространенным алкилирующим агентом.
Этилен. В нефтехимических синтезах в наибольших количествах используется этилен. Из него получают этиловый спирт, окись этилена, полиэтилен, стирол, ди.хлорэтан и другие продукты. Основная масса этилена в ближайшие годы будет перерабатываться в полиэтилен (рис. I. 4).
Пропилен. Пропилен служит сырьем для синтеза полипропилена, изопропилового спирта, изопропилбензола, на основе которого получают фенол и ацетон, глицерина и эпихлоргидрина, тетрамеров пролилена для моющих веществ, метилстирола, окиси пропилена, акролеина, амилового спирта и других продуктов (рис. I. 5). В последнее время приобретает значение промышленный синтез акрилонитрила из пропилена и аммиака. Выработка изопропилбензола возрастает из года в год и будет расти и дальше, так как на его основе получают самый дешевый фенол, потребности в котором очень велики.
Продукты, получаемые на основе пропилена, бключая полипропилен, можно вырабатывать на нефтеперерабатывающих заводах, располагающих большими ресурсами пропилена в виде пропан-пропиленовой фракции.
Бутилены. Бутилены играют весьма важную роль в нефтехимической промышленности в основном они используются для синтеза каучуков. Наиболее массовым сырьем для производства синтетических каучуков являются бутилен-1 и бутилен-2 - промежуточные продукты, образующиеся при производстве бутадиена. Сополимеризацией изопрена и изобутилена получают специальный сорт синтетического каучука - бутил-каучук.
На основе бутиленов бутан-бутиленовой фракции крекинг-газов осуществляют промышленное производство алкилата - высокооктановой добавки к моторному топливу. В промышленном масштабе выпускают низкомолекулярный и высокомолекулярный полиизобутилены, применяемые как загустители для нефтяных смазочных масел и для других целей. Бутилены используют также для промышленного производства вторичных и третичных бутиловых спиртов и других продуктов (рис. I. 6).
Ацетилен. Ацетилен служит исходным сырьем для синтеза большого числа продуктов нефтехимической промышленности. Растущий из года в год спрос на ацетилен вызвал необходимость разработки новых экономичных способов его получения. В настоящее время в промышленности освоен способ производства ацетилена из природного газа - термоокислительным пиролизом метана, т. е. расщеплением метана за счет сжигания части газа с кислородом, подаваемым в процесс.

Основные тенденции развития промышленности ООС, направленного на повышение экономической эффективности производства и качества продукции, связаны с экономией сырья, энергии и снижением капитальных затрат. Важнейшими из них являются следующие:

1. Создание новых технологических процессов, базирующихся на более доступном и дешевом сырье. Например, переход от дорогого ацетилена к ароматическим углеводородам, алкенам, алканам и, наконец, синтез-газу в соответствии со шкалой их ценности:

2. Переход к прямым методам синтеза, исключающим потребление неорганических реагентов. Например, замена сернокислотной гидратации этилена прямой каталитической в производстве этанола.

3. Повышение селективности процессов за счет оптимизации параметров, выбора аппаратуры и подбора высокоселективных катализаторов.

4. Сокращение числа стадий производства. Например, замена двухстадийного процесса синтеза ацетальдегида из этилена через этанол одностадийным окислительным процессом:

5. Увеличение единичной мощности аппаратов и снижение за счет этого капитальных затрат. Например, в производстве метанола до 300--500 тыс. т/год.

6. Экономия энергии и повышение коэффициента полезного действия агрегатов, в частности за счет использования вторичных энергоресурсов и внедрения энерготехнологических схем.

Синтез-газ как альтернатива нефти

После 1945 года в связи с бурным развитием нефтедобычи и падением цен на нефть отпала необходимость синтеза органических веществ из СО и Н 2 . Наступил нефтехимический бум. Однако в 1973 году разразился нефтяной кризис - нефтедобывающие страны ОПЕК (организация стран - экспортеров нефти - Organization of Petroleum Exporting Countries) резко повысили цены на сырую нефть, и мировое сообщество вынуждено было осознать реальную угрозу истощения в обозримые сроки дешевых и доступных нефтяных ресурсов. Энергетический шок 70-х годов возродил интерес ученых и промышленников к использованию альтернативного нефти сырья, и здесь первое место, бесспорно, принадлежит углю. Мировые запасы угля огромны, они, по различным оценкам, более чем в 50 раз превосходят нефтяные ресурсы, и их может хватить на сотни лет. Нет никаких сомнений, что в обозримом будущем использование синтез-газа будет играть ключевую роль для целей органического синтеза. В настоящее время в промышленном масштабе по методу Фишера-Тропша получают бензин, газойль и парафины только в Южной Африке. На установках фирмы "Sasol" производят около 5 млн т в год жидких углеводородов.

Отражением интенсификации исследований по синтезам на основе СО и Н 2 является резкое возрастание публикаций, посвященных химии одноуглеродных молекул (так называемая С 1 -химия). С 1984 года начал издаваться международный журнал "C 1 -Molecule Chemistry". Таким образом, мы являемся свидетелями наступающего ренессанса в истории углехимии . Рассмотрим некоторые пути превращения синтез-газа, приводящие к получению как углеводородов, так и некоторых ценных кислородсодержащих соединений. Важнейшая роль в превращениях СО принадлежит гетерогенному и гомогенному катализу .

Получение синтез-газа

Первым способом получения синтез-газа была газификация каменного угля, которая была осуществлена еще в 30-е годы XIX века в Англии с целью получения горючих газов: водорода, метана, монооксида углерода. Этот процесс широко использовался во многих странах до середины 50-х годов XX века, а затем был вытеснен методами, основанными на использовании природного газа и нефти. Однако в связи с сокращением нефтяных ресурсов значение процесса газификации снова стало возрастать.

В настоящее время существуют три основных промышленных метода получения синтез-газа.

1. Газификация угля. Процесс основан на взаимодействии угля с водяным паром:

Эта реакция является эндотермической, равновесие сдвигается вправо при температурах 900-1000?. Разработаны технологические процессы, использующие парокислородное дутье, при котором наряду с упомянутой реакцией протекает экзотермическая реакция сгорания угля, обеспечивающая нужный тепловой баланс:

2. Конверсия метана. Реакция взаимодействия метана с водяным паром проводится в присутствии никелевых катализаторов (Ni-Al2O3) при повышенных температурах (800-900?) и давлении:

В качестве сырья вместо метана может быть использовано любое углеводородное сырье.

3. Парциальное окисление углеводородов. Процесс заключается в неполном термическом окислении углеводородов при температурах выше 1300?:

Способ применим к любому углеводородному сырью, но наиболее часто в промышленности используют высококипящую фракцию нефти - мазут.

Соотношение СО: Н 2 существенно зависит от применяемого способа получения синтез-газа. При газификации угля и парциальном окислении это соотношение близко к 1: 1, тогда как при конверсии метана соотношение СО: Н2 составляет 1: 3. В настоящее время разрабатываются проекты подземной газификации, то есть газификации угля непосредственно в пласте. Интересно, что эта идея была высказана Д.И. Менделеевым более 100 лет назад. В перспективе синтез-газ будут получать газификацией не только угля, но и других источников углерода вплоть до городских и сельскохозяйственных отходов.

Синтез на основе монооксида углерода

Многочисленные синтезы на базе монооксида углерода и водорода представляют громадный как практический, так и теоретический интерес, так как позволяют из двух простейших веществ получать ценнейшие органические соединения. И здесь определяющую роль играет катализ переходными металлами, которые способны активировать инертные молекулы СО и Н 2 . Активация молекул - это перевод их в более реакционноспособное состояние. Особо следует отметить, что в превращениях синтез-газа широкое развитие получил новый тип катализа - катализ комплексами переходных металлов или металлокомплексный катализ.

Отметим несколько важных ключевых реакций в металлокомплексном катализе. Это прежде всего реакции окислительного присоединения и восстановительного элиминирования. Окислительное присоединение - это реакции присоединения нейтральных молекул А-В, например H 2 или галогена, к металлическому центру комплекса. При этом металл окисляется, что сопровождается повышением его координационного числа. Такое присоединение сопровождается расщеплением связи А-В.

Очень важна реакция окислительного присоединения молекулы водорода, в результате которой происходит её активация. Широкую известность получила открытая Васко и Дилюцио реакция окислительного присоединения водорода к плоскоквадратному комплексу одновалентного иридия. В результате степень окисления иридия возрастает от I до III.

Реакция, обратная окислительному присоединению, называется восстановительным элиминированием, при этом степень окисления и координационное число металла уменьшаются на два.

Отметим также реакцию миграционного внедрения, которая заключается во внедрении ненасыщенных соединений по связи металл-углерод и металл-водород. Реакция внедрения СО является ключевой для многих процессов с участием синтез-газа.

Внедрение олефина - важнейшая реакция среди каталитических превращений олефинов: гидрирования, гидроформилирования и др.

Синтез фишера-тропша

Синтез Фишера-Тропша может рассматриваться как реакция восстановительной олигомеризации монооксида углерода, при которой образуются углерод-углеродные связи, и в общем виде она представляет собой сложную комбинацию ряда гетерогенных реакций, которую можно представить суммарными уравнениями:

Продуктами реакции являются алканы, алкены и кислородсодержащие соединения, то есть образуется сложная смесь продуктов, характерная для реакции полимеризации. Первичными продуктами синтеза Фишера-Тропша являются a- и b-олефины, которые превращаются в алканы в результате последующего гидрирования. Природа применяемого катализатора, температура, соотношение СО и Н 2 существенно сказываются на распределении продуктов. Так, при использовании железных катализаторов велика доля олефинов, тогда как в случае кобальтовых катализаторов, обладающих гидрирующей активностью, преимущественно образуются насыщенные углеводороды.

В настоящее время в качестве катализаторов синтеза Фишера-Тропша в зависимости от поставленных задач (повышение выхода бензиновой фракции, увеличение выхода низших олефинов и др.) используются как высокодисперсные железные катализаторы, нанесенные на оксиды алюминия, кремния и магния, так и биметаллические катализаторы: железо-марганцевые, железо-молибденовые и др.

Гидроформилирование олефинов

Одним из наиболее важных примеров промышленных процессов с участием синтез-газа является реакция гидроформилирования (оксо-синтез). В 1938 году Релен, исследуя механизм синтеза Фишера-Тропша, открыл эту замечательную реакцию, значение которой трудно переоценить. В этом процессе алкены в присутствии катализаторов, главным образом кобальтовых или родиевых, при давлениях свыше 100 атм и температурах 140-180? взаимодействуют с синтез-газом и превращаются в альдегиды - важнейшие полупродукты в производстве спиртов, карбоновых кислот, аминов, многоатомных спиртов и др. В результате реакции гидроформилирования получаются альдегиды с прямой и разветвленной цепью, содержащие на один атом углерода больше, чем в исходной молекуле:

Наиболее ценными являются нормальные альдегиды, тогда как альдегиды изо-строения можно рассматривать как нежелательные побочные продукты. Мировое производство альдегидов по процессу гидроформилирования достигает 7 млн т в год, при этом около половины приходится на н-масляный альдегид, из которого получают н-бутиловый спирт. Альдольной конденсацией с последующим гидрированием получают 2-этилгексанол, используемый для производства пластификаторов поливинилхлорида.

В качестве катализаторов гидроформилирования наиболее широко используются карбонилы кобальта, в последнее время описано применение родиевых катализаторов, которые позволяют проводить процесс в более мягких условиях.

Перспективы

Огромное значение имеет освоенный в 20-е годы процесс получения из синтез-газа метанола - важнейшего продукта химической промышленности. В то же время прямой синтез других кислородсодержащих соединений из синтез-газа также представляется весьма привлекательным. Описано применение синтез-газа для получения спиртов состава С 1 -С 4 (низших спиртов), из которых затем дегидратацией получают низшие олефины. В 70-е годы были предложены катализаторы сложного состава, состоящие из оксидов меди, кобальта, хрома, ванадия, марганца и солей щелочных металлов, которые позволили получить из синтез-газа спирты нормального строения состава С 1 -С 4 при температуре 250? и давлении всего 6 атм.

В литературе описано образование из синтез-газа самых различных кислородсодержащих соединений, например: ацетальдегида, уксусной кислоты, этиленгликоля и др.

Все эти реакции представляются вполне реальными. К сожалению, эти способы в настоящее время не могут конкурировать с уже освоенными промышленными процессами, поскольку протекают в очень жестких условиях и с небольшой селективностью. Можно надеяться, что поиски новых эффективных методов промышленного использования синтез-газа будут интенсивно продолжаться, и нет сомнения, что у этой области большое будущее.

КУРС ЛЕКЦИЙ ПО АЛЬТЕРНАТИВНЫМ ИСТОЧНИКАМ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

ВЕДЕНИЕ

Промышленность основного органического синтеза является одной из важнейших отраслей как химического, так и нефтехимического производства. К основному органическому синтезу относятся производства мономеров для получения искусственных волокон, пластических масс, синтетических каучуков, ПАВ, синтетических удобрений, растворителей и многих других продуктов, необходимых для нормального функционирования и развития экономики любой страны. Помимо химических продуктов, для поддержания хозяйственной деятельности предприятий, жилого фонда и транспорта во всем мире потребляется огромное количество углеводородного сырья для функционирования топливно-энергетического комплекса. Поэтому сырьё является одним из основных элементов производства и в значительной степени определяет масштабы, технику и экономику промышленности. В этой связи на кафедре ХТОВ уже сегодня готовят специалистов по направлению – технология органических веществ и топлив (включая и альтернативные).

СЫРЬЕВЫЕ ИСТОЧНИКИ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ХТОВ

Различают минеральное (невозобновляемое) и возобновляемое углеводородное сырье. К минеральным относятся: угли, сланцы, битуминозные пески, торф, нефть и природный газ - когда-то образовавшиеся из продуктов органического происхождения. К ним же можно отнести и ацетилен на основе минеральных источников не органического происхождения. Данные по запасам минеральных источников достаточно противоречивы, так как они трудно поддаются оценке. Однако точно известно, что запасы твердых горючих ископаемых значительно превышают запасы нефти и газа. Расчеты геохимиков показывают, что соотношение различных горючих ископаемых в земной коре составляет (в %):

Угли, сланцы и битуминозные пески - 81-95,8; Торф - 3,4-5; Нефть - 0,7-9,8 (90% в виде топлива); Природный газ - 0,1-4,4 (50-52% перерабатывается в электричество)

Помимо минеральных - исчерпываемых источников энергетического (топливного >90%) и химического (5-8%) сырья, запасы возобновляемых источников безграничны - это биомасса. Она самопроизвольно не зависимо от деятельности человека только за один год воспроизводится в количествах составляющих около 200 млрд. т. с общим энергетическим потенциалом 3 . 10 21 Дж, что ~ в 10 раз превышает объём мировой добычи ископаемого топлива. Из всего количества биомассы образуется ~ 40 млрд. т. в виде древесины,~ 30 млрд. т в виде живых организмов (~10 млрд.т. жировых тканей) и ~ 2-3 млрд. т. в виде масло-содержих компонентов в маслообразующих растениях (для сравнения - по ряду данных, мировые запасы нефти в настоящее время оцениваются примерно в 90 млрд. т.). Это превышает все разведанные запасы минерального сырья, однако сбор их сложен, а технологии переработки находятся на стадии опытных или опытно-промышленных исследований. В этой связи сегодня наиболее приемлемыми и дешевыми на настоящее время источниками для удовлетворения топливно-энергетических и химических потребностей страны являются: нефть, природные и попутные газы, а также газы нефтепереработки. Однако следует отметить, что в дальнейшем тенденция будет меняться из-за истощения запасов вышеуказанных минеральных источников.

Современное развитие большинства стран, в последние годы проходит в условиях общего экономического кризиса, в частности энергетического и сырьевого. Хотя в настоящее время доля нефти и газа в топливном балансе основных капиталистических стран значительна, однако прогнозные оценки выявляют общую тенденцию, направленную на сокращение их потребления и некоторый рост доли угля и других возобновляемых углеводородных источников.

Мировое потребление нефти в 1970 г., достигло ~3 млрд.т, в 1990 г. эта величина достигла ~ 4 - 4,5 млрд. т. в год. в 2000 году перерабатывалось уже ~ 5 млрд.т., в 2020 году планируется перерабатывать уже ~ 6 и более млрд.т. При таком уровне (а оно неуклонно будет возрастать) срок эксплуатации указанных запасов её составит около 90/5=16 лет. ????? Это конечно не означает, что за это время вся нефть на земле будет исчерпана, но показывает, что нынешнее пока ещё благополучное состояние с ней на мировом рынке кажущееся. (Это хорошо видно на перебоях с нефтью в нашей стране, и в частности на НЯНПЗ, добыча которой компанией “Слав-Нефть” в 2015 году составила 20 млн.т. в год, а переработка на НЯНПЗ в самом удачном 2015 году за последние 10 лет составила 13-14 млн.т. в год, при мощности завода 15-16 млн.т. в год) Для сравнения ожидаемая добыча и переработка нефти в России в 2020 году составит не более 500 млн.т., что меньше чем в 1980 г. - 610 млн.т.

Газовая промышленность России - сравнительно молодая отрасль топливно-энергетической промышленности, которая развивалась бурными темпами, и уже в 1990г. добыча природного газа составила 850 млрд. м 3 . В 2015 году в связи с топливно-энергетическим кризисом добыча останется на прежнем уровне (или чуть меньше). К концу 2015 года дефицит газовых ресурсов составил 20 млрд. м 3 , а к концу 2016-2017 года возрастёт до 45-50 млрд. м 3 . Сегодняшняя цена (на 1.01.2016г.) газа составляет ~ 280-320 дол. за 1 тыс. м 3 . (пока это в 2-3 раза дешевле мазута и угля, но тенденция к повышению цен очевидна). Это связано с тем, что разработка новых месторождений газа занимает то 7 до 10 лет, а затратные цены на изыскания, добычу и транспортировку растут.

СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ ПРОМЫШЛЕННОСТИ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА И ЭФФЕКТИВНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ АЛЬТЕРНАТИВНЫХ ИСТОЧНИКОВ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

Ограниченные запасы нефти и газа выдвинули новые важные проблемы перед нефтепереработкой и нефтехимией:

углубление процессов переработки нефти с максимальным отбором светлых нефтепродуктов;

расширение использования нефти как сырья для нефтехимии, и в меньшей степени в качестве топлива (включая электростанции и теплоцентрали);

широкое использование угля как котельного топлива (в замен газового и нефтяного т.к. запасы его велики);

рациональное применение топливной и электрической энергии в современных процессах нефтепереработки и нефтехимии;

использование атомной энергии в нефтепереработке и нефтехимии;

разработка (на базе угля) процессов производства синтетического жидкого топлива и заменителей природного газа;

перевод производства ряда нефтехимических продуктов на угольное сырье.

В настоящее время получают также широкое развитие процессы производства альтернативных топлив. К ним относятся:

сжиженный и компремированный природный газ (в качестве топлива для автомобилей и других видов транспорта);

сжиженные газы (топливо для автотранспорта);

метанол на основе синтез-газа (его сегодня уже успешно используют непосредственно как горючее или как добавку к бензинам, повышающую их октановое число, а также перерабатывают в (МТБэ) метил-трет-бутиловый эфир-высокооктановую добавку, в высокооктановый бензин и др.);

заменитель природного газа, производимый газификацией углей;

этиловый спирт (как добавка к бензину и др.);

ацетилен на основе карбида кальция и пиролиза метана (химические продукты на его основе разнообразны, т.к. ацетилен имеет 3 двойные связи и очень реакционноспособен).