Нахождение ph раствора соли. Расчет значений рн водных растворов кислот, оснований и солей. Основные теоретические положения

Гидролиз солей представляет собой реакцию взаимодействия ионов соли с водой, в результате которой образуются слабые электролиты. Раствор нейтрального соединения – соли – приобретает при этом либо кислую, либо щелочную реакцию. Как известно, соли в свою очередь образуются в результате реакций нейтрализации, при взаимодействии кислот и оснований. Из всех типов солей гидролизу могут подвергаться только три типа, образующиеся при взаимодействии:

1) слабой кислоты и сильного основания;

2) сильной кислоты и слабого основания;

3) слабой кислоты и слабого основания.

Четвертый тип солей, образующихся при взаимодействии сильного основания и сильной кислоты, например NaOH и HCI, по реакции

NaOH+ HCI = NaCl + Н 2 О

гидролизу не подвергаются, так как образующаяся соль NaCl также является сильным электролитом и в водном растворе её молекулы нацело диссоциируют на гидратированные (т.е. окруженные молекулами воды) ионы Na + и Сl - . При этом равновесие 2Н 2 О ↔ Н З О + + ОН - не нарушается и, следовательно, гидролиза не происходит, раствор остается нейтральным. Величина рН такого раствора равна 7.

Рассмотрим примеры гидролиза каждого типа солей в отдельности.

1. Если соль образована слабой уксусной кислотой CH 3 COOН и сильным основанием NaОН, например ацетат натрия CH 3 COONa, то уравнение гидролиза запишется так:

● в молекулярной форме

СН З СООNa + Н 2 О СН 3 ССОН+ NaОНl; (2.8 а)

● в ионной форме

СН З СОО - + Na + + Н 2 0 CH 3 COOH+Na + + ОН - ; (2.8 б)

● в сокращенной ионной форме

СН З СОО - + Н 2 0 CH 3 COOH + + ОН - . (2.8 в)

Как видно из приведенных уравнений, при гидролизе CH 3 COONa из-за связывания ацетат-ионами ионов водорода воды в слабую уксусную кислоту в растворе накапливаются ионы ОН - , и рН раствора будет больше 7.

Константа равновесия реакции (2.8.в) запишется в виде:

. (2.9)

Принимая концентрацию воды величиной постоянной и объединив её с константой К с, получим выражение для константы гидролиза:

. (2.10)

Выразив через ионное произведение воды , имеем

. (2.11)

Так как в последнем выражении отношение

представляет собой величину, обратную константе диссоциации уксусной кислоты ,

выражение для константы гидролиза соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием (2.10), запишется следующим образом:

Как видно из последней формулы, чем слабее кислота, т.е. чем меньше её константа диссоциации, тем в большей степени соль подвержена гидролизу.

Количественно процесс гидролиза можно охарактеризовать также степенью гидролиза «h», которая представляет собой отношение числа молекул соли, подвергшихся гидролизу, к первоначальному числу молекул. Концентрация той части соли, которая подвергалась гидролизу численно будет равняться концентрации ионов ОН - в растворе, которая, в свою очередь, в соответствии с уравнением (2.8в) равняется концентрации образующейся кислоты, т.е.

[СН 3 СООН] = [ОН - ] = h∙С,

где С – первоначальная концентрация СН 3 СООNa, г-моль/л. Концентрация ацетат-ионов [СН 3 СОО - ] будет равна разности

[СН 3 СОО - ] = С - h∙С = С∙(1- h).

С учетом введенной величины h получаем выражение, связывающее константу и степень гидролиза:

. (2.13)

При величиной h в знаменателе последнего выражения можно пренебречь, и тогда формула (2.13) запишется следующим образом:

откуда . (2.15)

Степень гидролиза тем выше, чем более разбавлен раствор, а также чем выше температура, так как с ростом температуры растет K W . Добавление же в раствор ионов ОН - , согласно принципу смещения равновесия Ле-Шателье, будет подавлять процесс гидролиза.

Если соль образована многоосновной кислотой, то гидролиз будет протекать преимущественно по первой ступени. Так, например, уравнение гидролиза соды Na 2 CO 3 запишется следующим образом:

CO 3 2- + H 2 O ↔ HCO 3 - + OH -

и константа гидролиза будет определяться величиной константы диссоциации угольной кислоты по первой ступени:

Н 2 СО 3 ↔ H + + HCO 3 -

Для получения формулы для расчета рН растворов, образующихся в результате гидролиза, пребразуем выражение (2.10), для чего примем, что величина концентрации ацетат-ионов из-за очень малой степени гидролиза практически равна исходной концентрации соли С. Тогда получим , (2.16)

т.е. концентрация ионов гидроксила [ОН - ], образовавшихся в результате гидролиза, равна [ОН - ] =С. (2.17)

Если воспользоваться в данном случае оператором р≡ -lg, то это выражение запишется в виде

pОН =-lg = , (2.18)

или, учитывая выражения (2.7. и 2.12)

рН = 14 - = 7 + . (2.19)

2. Если соль образована сильной кислотой и слабым основанием,

NH 4 0H + HCl, = NH 4 Cl + Н 2 О,

то уравнение гидролиза запишется следующим образом:

● в молекулярной форме

N Н 4 Сl + Н 2 0 = NН 4 0Н + HCl; (2.20 а)

● в ионной форме

NH + 4 + Cl - ,+ 2Н 2 0 = NН 4 0Н + H 3 0 + + Cl - ; (2.20 б)

● в сокращенной ионной форме

NH + 4 + 2Н 2 0 = NН 4 0Н + H 3 0 + . (2.20 в)

Константа гидролиза в этом случае имеет вид

.(2.21)

Если умножить числитель и знаменатель этого уравнения на [ОН - ], то выражение для К Г примет вид

. (2.22)

В случаеразбавленного раствора можно принять, что концентрация гидролизованной части соли, считаемая по [Н 3 0 + ], равна концентрации основания, т.е. = , а концентрация ионов равна концентрации соли (С). Тогда (2.23)

Следовательно, концентрация ионов гидроксония, образовавшихся при гидролизе, равна

= . (2.24)

Воспользовавшись величиной р = - lg; получим

pH = = 7 - . (2.25)

Степень гидролиза

. (2.26)

Таким образом, чем слабее основание (чем меньше ), тем больше концентрация ионов в растворе, т.е. тем сильнее протекает гидролиз соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием. Добавляя в раствор ионы , можно ослабить или совсем предотвратить процесс гидролиза, так как согласно уравнению (2.20 в) равновесие при этом смещается влево.

3. Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, например ацетата аммония СН З СООNН 4 по схеме

CH 3 COONH 4 +H 2 O ↔ CH 3 COOH+NH 4 OH,

протекает практически полностью.

Константа гидролиза

. (2.27)

pH такого раствора зависит только от величин констант диссоциации кислоты и основания и не зависит от концентрации соли:

= (2.28)

и . (2.29)

Таким образом, соли подвергаются гидролизу, если в результате образуется более слабый электролит, чем исходное соединение.

2.4. Буферные растворы

Буферными называются водные растворы электролитов, которые сохраняют практически неизменным значение рН при разбавлении или добавлении небольших количеств кислоты или щелочи. Буферные растворы представляют собой смесь либо слабой кислоты и соли, образованной этой кислотой и сильным основанием, либо слабое основание и соль, образованную этим основанием и сильной кислотой.

Если, например. добавить к раствору слабой уксусной кислоты СН 3 СООН соль, которая содержит тот же анион (например, ацетат натрия СН З СООNa), то, согласно принципу Ле-Шателье, равновесие процесса диссоциации кислоты

CH 3 СOOH ↔ СН 3 СОО - + Н + (2.30)

будет сдвинуто влево, что практически полностью подавит процесс диссоциации кислоты и степень диссоциации α будет равна нулю (α = 0).

Соль же будет диссоциирована нацело согласно уравнению

СН З СООNa ↔ СН 3 СОО - + Na + (2.31)

В этом случае в смеси кислоты и соли концентрация недиссоциированных молекул кислоты будет равна исходной концентрации кислоты С кисл, а концентрация ацетат-ионов СН 3 СОО - – исходной концентрации соли С соли.

Если поставить эти величины в выражение для константы диссоциации кислоты

, (2.32)

то концентрация ионов [Н З О + ] в растворе будет равна

(2.33)

. (2.34)

Таким образом, для того чтобы определить рН буферного раствора, составленного из слабой кислоты и соли, образованной этой кислотой и сильным основанием, надо знать только первоначальные кон-
центрации этих компонентов.

Для смеси слабого основания NH 4 OH и его соли NH 4 Cl, анион которой является анионом сильной соляной кислоты, воспользовавшись предыдущими рассуждениями, можно показать, что кислотность такого раствора будет выражаться уравнением

, (2.35)

а рН буферной смеси – уравнением

pH=p - lg . (2.36)

На основании вышеприведенных зависимостей видно, что рН буферных растворов не зависит от разбавления, так как в этом случае в равной степени меняются и концентрация кислоты, и концентрация соли (или основания и соли), при этом их отношение остается неизменным. Это первая отличительная особенность буферных растворов.

Если добавить к буферному раствору небольшие количества кислоты или щелочи, то рН этих растворов будет изменяться очень незначительно. Это их вторая отличительная особенность.

Например, если к ацетатному буферному раствору, содержащему смесь СН З СООН и CH 3 COONa, добавить небольшое количество HCI, то ацетат натрия будет взаимодействовать с соляной кислотой, полностью диссоциирующей в растворе на ионы Н 3 О + и Cl - по схеме

CH 3 COO - + Na + + H 3 O - + Cl - ↔ CH 3 COOH + Na + + Cl - . + Н 2 О

Изменениеконцентрации ионов [Н 3 0 + ], а следовательно и рН раствора, согласно уравнению (2.36), практически не происходит. Чем меньше изменение рН при добавлении кислоты или основания, тем сильнее буферное свойство раствора. Та область концентраций, в которых рН буферных растворов остается практически неизменной, называется буферной емкостью:

Таким образом, буферная емкость представляет собой количество г-эквивалентов кислоты или щелочи, которое можно прилить к 1 л буферного раствора, чтобы изменить значение его рН на единицу. Буферные растворы широко используются для создания стандартныхрастворов с определенным значением рН при калибровке различных приборов, измеряющих кислотность растворов, например рН-метров.

Лекция № 12. Электролитическая диссоциация воды.

Несмотря на то, что вода считается неэлектролитом, она частично диссоциирует с образованием катиона гидроксония и гидроксид-аниона:

H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH -

Часто используют упрощенную форму записи данного процесса:

H 2 O H + + OH -

Это равновесие характеризуется соответствующей константой:

Поскольку в чистой воде и разбавленных водных растворах = const, данное выражение можно преобразовать к следующему виду:

K W =

Полученная константа называется ионным произведением воды. При 25 °С K W = 10 -14 . Отсюда следует, что в чистой воде и нейтральных растворах = = Ö10 -14 = 10 -7 . Очевидно, что в кислых растворах > 10 -7 , а в щелочных < 10 -7 . На практике часто пользуются показателем концентрации катионов водорода - отрицательным десятичным логарифмом (pH = -lg). В кислых растворах рН < 7, в щелочных pH > 7, в нейтральной среде pH = 7. Аналогично можно ввести гидроксильный показатель pOH = -lg. Водородный и гидроксильный показатели связаны простым соотношением: pH + pOH = 14.

Рассмотрим примеры расчета рН водных растворов сильных и слабых кислот.

Пример № 1. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) соляной кислоты (сильная одноосновная кислота).

HCl = H + + Cl -

C HCl = 0,01; pH = -lg 0,01 = 2

Пример № 2. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) гидроксида натрия (сильное однокислотное основание).

NaOH = Na + + OH -

C NaOH = 0,01; pOH = -lg 0,01 = 2;

pH = 14 - pOH = 12

Пример № 3. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) уксусной кислоты (слабая одноосновная кислота).

CH 3 COO - + H + CH 3 COOH

Из уравнения реакции следует, что = . Для слабого электролита » C. Подставим эти формулы в константу кислотной диссоциации уксусной кислоты и преобразуем полученное выражение:

= 1,75×10 -5 ; ; »

рН = - lg= -1/2(lgK a + lgC) = 1/2(pK a - lgC) = 1/2(4,75 + 2) = 3,38

Пример № 4. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) аммиака (гидроксид аммония, слабое однокислотное основание).

NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH -

Из уравнения реакции следует, что = . Так как гидроксид аммония слабый электролит, то » C. Подставив эти формулы в константу ионизации аммиака как основания, получим:

= 1,8×10 -5 ; ; =

рOН = -lg= 1/2(pK b - lgC);

pH = 14 - pOH = 14 + 1/2(lgC - pK b) = 14 + 1/2(-2 - 4,76) = 10,62

Гидролиз солей . Отличие кислотности водных растворов солей от кислотности чистой воды определяется их гидролизом. Гидролиз - это обменное взаимодействие растворенного вещества с водой . По склонности к гидролизу соли делятся на четыре типа:

1. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием (например, NaCl, Na 2 SO 4), гидролизу не подвергаются. Водные растворы таких солей имеют нейтральную реакцию (рН = 7).

2. Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой, гидролизуются в значительной степени и часто необратимо, например,

Al 2 S 3 + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 ¯ + 3H 2 S

Кислотность их растворов определяется более растворимым веществом, и обычно близка к нейтральной (рН » 7).

3. Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой, гидролизуются обратимо, связывая гидроксид-анионы, и обуславливая кислую реакцию растворов (рН < 7). Например, гидролиз хлорида аммония можно описать следующими уравнениями:

NH 4 Cl + H 2 O NH 3 ×H 2 O + HCl

Из приведенных уравнений видно, что гидролизу подвергается не вся соль, а только ее катион. Катионы солей, образованных многокислотными слабыми основаниями, гидролизуются ступенчато, последовательно отщепляя от воды гидроксид-анионы:

Al 3+ + H 2 O Al(OH) 2+ + H +

Al(OH) 2+ + H 2 O Al(OH) 2 + + H +

Al(OH) 2 + + H 2 O Al(OH) 3 + H +

Суммарное уравнение гидролиза катиона алюминия имеет следующий вид:

Al 3+ + 3H 2 O Al(OH) 3 + 3H +

4. Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой, гидролизуются по аниону, который отрывает от воды катион водорода. Освобождающиеся гидроксид-анионы придают раствору щелочную реакцию (pH > 7). Например, гидролиз ацетата натрия протекает следующим образом:

CH 3 COONa + H 2 O CH 3 COOH + NaOH

Очевидно, что гидролиз анионов солей слабых многоосновных кислот протекает ступенчато, например,

PO 4 3- + H 2 O HPO 4 2- + OH -

HPO 4 2- + H 2 O H 2 PO 4 - + OH -

H 2 PO 4 - + H 2 O H 3 PO 4 + OH -

Суммарное уравнение гидролиза фосфат-аниона имеет следующий вид

PO 4 3- + 3H 2 O H 3 PO 4 + 3OH -

Гидролизу подвергаются не только соли, но и ковалентные неорганические и органические соединения. Например:

PCl 3 + 3H 2 O = H 3 PO 3 + 3HCl

Важную роль в жизнедеятельности живых организмов играет гидролиз некоторых биомолекул - белков и полипептидов, жиров, а также полисахаридов.

Глубина протекания гидролиза характеризуется степенью гидролиза (h) - отношением количества вещества, подвергшегося гидролизу, к общему количеству вещества в растворе . Обратимый гидролиз может быть охарактеризован также константой. Например, для процесса гидролиза ацетат-аниона константа гидролиза записывается следующим образом:

Равновесная концентрация воды в выражение константы гидролиза не входит, поскольку она постоянна и автоматически переносится в левую часть равенства.

Расчет константы и степени гидролиза, а также рНводных растворов солей рассмотрим на конкретных примерах.

Пример № 5. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) хлорида аммония (соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой). Запишем уравнение гидролиза в ионной форме и составим выражение для константы гидролиза.

NH 4 + + H 2 O NH 3 ×H 2 O + H +

Умножив числитель и знаменатель правой части равенства на концентрацию гидроксид-ионов, константу гидролиза можно преобразовать следующим образом:

5,56×10 -10

Из уравнения гидролиза следует, что = = Ch, а = C - Ch = C(1-h). Соответственно,

Так как h << 1, а (1-h) ® 1, полученное выражение можно упростить:

; отсюда h »

» 2,36×10 -4 или 0,0236%

Из полученных уравнений видно, что константа и степень гидролиза соли увеличиваются с уменьшением константы диссоциации основания, т.е. с уменьшением его силы. Кроме этого, степень гидролиза и глубина его протекания увеличивается с уменьшением концентрации (увеличением разбавления) соли. Константа гидролиза, как и константа любого равновесия, от концентрации не зависит. Увеличение температуры приводит к увеличению степени и константы гидролиза, поскольку гидролиз - процесс эндотермический.

При расчете величины рН раствора соли учтем, что = , а в первом приближении » C.

; отсюда »

pH = - lg = -1/2(lgK w + lgC + pK b) = 7 - 1/2(pK b + lgC) = 7 - 1/2(4,76 - 2) = 5,62

Пример № 6. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) ацетата натрия (соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой). Запишем уравнение гидролиза в ионной форме и составим выражение для константы гидролиза.

CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH -

Умножив числитель и знаменатель правой части равенства на концентрацию катиона водорода, его можно преобразовать к следующему виду:

1×10 -14 /1,75×10 -5 = 5,71×10 -10

Из уравнения гидролиза следует, что = = Ch, а = C - Ch = C(1-h).

Соответственно,

; ; отсюда h =

» 2,39×10 -4 или 0,0239%

При расчете величины рН учтем, что = , а » C.

; отсюда » ;

pOH = -lg = -1/2(lgK w + lgC + pK a) = 7 - 1/2(pK a + lgC)

pH = 14 - pOH = 7 + 1/2(pK a + lgC) = 7 + 1/2(4,75 - 2) = 9,75

Пример № 7. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) ацетата аммония (соль, образованная слабым основанием и слабой кислотой). Запишем уравнение гидролиза в ионной форме и составим выражение для константы гидролиза.

NH 4 + + CH 3 COO - + H 2 O NH 3 ×H 2 O + CH 3 COOH

Умножив числитель и знаменатель правой части равенства на произведение концентрации катиона водорода и гидроксид-аниона (ионное произведение воды), его можно преобразовать следующим образом:

= = 0,32×10 -4

Из уравнения гидролиза следует, что = = Ch, тогда

C - Ch = C(1-h), соответственно,

0,0056 или 0,56%

Образующаяся в результате гидролиза гидратированная молекула аммиака диссоциирует, отщепляя гидроксид-анион:

NH 3 ×H 2 O NH 4 + + OH -

; отсюда

Аналогично, диссоциация уксусной кислоты обеспечивает образование катионов водорода:

CH 3 COO - + H + CH 3 COOH

Найдем отношение концентраций данных ионов:

Согласно уравнению гидролиза = , а = , тогда

Так как = K w /, то 2 = ; отсюда =

pH = - lg = 1/2(pK w + pK a - pK b) = 7 + 1/2(pK a - pK b) = 7 + 1/2(4,75 - 4,76) = 6,995

Литература: с. 243 - 255; с. 296 - 302

УДК 543

Дубова Н.М. Аналитическая химия. Методические указания и варианты контрольных заданий к самостоятельной работе студентов ХТФ направления 240100 . – Томск: Изд-во ТПУ, 2006. – 20 с.

Составитель доц., к.х.н. H.M.Дубова

Рецензент

доц., к.х.н. кафедры ФАХ Е.И.Короткова

Зав. кафедрой ФАХ______________ _____ А. А. Бакибаев

Одобрено учебно-методической комиссией ХТФ

Председатель учебно-методической комиссии

Н.В.Ушева

Расчет рН в растворах различных электролитов

В данном методическом указании приводятся формулы и примеры упрощенного расчета рН в растворах сильных и слабых кислот и оснований, гидролизующихся солей, буферных системах без учета влияния ионной силы раствора.. Приведены некоторые примеры расчета рН в различных смесях кислот и оснований, скачка на кривых титрования и обоснования выбора индикатора.

1.Расчет рН в растворах сильных кислот и оснований.

Расчет рН в растворах сильных одноосновных кислот и оснований проводят по формулам (1-2):

рН = - lg C к (1)

рН =14 + lg С о (2)

Где C к, С о –молярная концентрация кислоты или основания, моль/л

Пример 1. Вычислить рН, рОН, [Н + ] , [ОН - ] в 0.01М HCl.

Решение . Соляная кислота относится к сильным кислотам, поэтому можно принять концентрацию ионов водорода равной концентрации кислоты [Н + ] =0.01моль/л. Значение рН вычисляется по формуле (1) и равно рН= -lg 0.01 =2. Концентрацию гидроксид-ионов можно найти, зная величину ионного произведения воды:

[ОН - ] =10 -14 /[Н + ] = 10 -14 /0.01 = 10 -12

Значение рOH = -lg 10 -12 =12

Кроме того величину рОН можно найти из известного равенства (3)

рН + рОН = 14 (3)

Расчет рН в растворах слабых кислот и оснований

Расчет рН в растворах слабых одноосновных кислот и оснований проводят по формулам (4-5)

рН = 1/2 (рК к – lgC к) (4)

рОН = 14 - 1/2(рК О - lg C О) (5)

Пример2.1. Вычислить рН 0.03 М раствора NH 4 OH после смешивания его с водой в соотношении 1:2.

Решение . После смешивания 0.03М раствора аммиака с водой, его концентрация уменьшится в три раза. Подставляя в формулу (5) значение рК(NH 4 OH)= 4.76 и концентрацию раствора после разбавления,получим:

рН = 14 – 1/2 (4.76- lg 0.01) = 10.62

Пример 2.2 ВычислитьрН при сливании 100мл соляной кислоты с Т=0.07300г/мл со 100мл раствора соляной кислоты с Т (HCl/NaOH) =0.004000г/мл.

Решение. Значение рН после сливания двух растворов будет определяться суммарной концентраций ионов водорода, которая находится по формуле (6) :

(С м V) 1 + (С м V) 2 = (С м V) 3 (6),

где V 3 =V 1 + V 2

Молярная концентрация ионов водорода в первом растворе находится по формуле С М (HCl)= Т(HCl)×1000/М(HCl)=0.07300×1000/36.5 = 2.0 моль/л×; во втором растворе по формуле: С М (HCl)=f× С Н (HCl); f=1;

С Н (HCl)= Т(HCl/NaOH)×1000/М Э (NaOH) =0.004000×1000/40 =0.01моль/л. Молярная концентрация ионов водорода в растворе, полученном после сливания и вычисленная по формуле (6) равна. С м = 0.105 моль/л, рН = -lg0.105 =0.98

Пример 2.3 . Как изменится рОН 200мл 0.01М NH 4 OH при добавлении к нему 100 мл 0.03М раствора NaOH ?

Решение. Вычислим значение рН раствора аммиака в первоначальном растворе по формуле (5): рН =14 –1/2 (4.76 – lg0.01) =10.62. Значение рОН в таком растворе рОН=3.38, а концентрация гидроксид ионов равна [ОН - ] =10 -3.38 =0.00046 моль/л, т.е. на два порядка меньше,чем концентрация гидроксид-ионов в растворе NaOH. Поэтому значение рОН раствора, полученного при сливании будет в основном определяться концентрацией сильного электролита NaOH с учетом разбавления за счет добавления раствора аммиака.

Значение рОН = -lg100×0.03/300 =2

Расчет рН в растворах гидролизующихся солей

Различают 3 случая гидролиза солей:

а) гидролиз соли по аниону (соль образована слабой кислотой и сильным основанием, например CH 3 COO Na). Значение рН рассчитывают по формуле (7):

рН = 7 + 1/2 рК к + 1/2 lg С с (7)

б) гидролиз соли по катиону (соль образована слабым основанием и сильной кислотой, например NH 4 Cl).Расчет рН в таком растворе ведут по формуле (8):

рН = 7 - 1/2 рК о - 1/2 lg С с (8)

в) гидролиз соли по катиону и аниону (соль образована слабой кислотой и слабым основанием, например CH 3 COO NH 4). В этом случае расчет рН ведут по формуле (9) :

рН = 7 + 1/2 рК к - 1/2 рК о (9)

Если соль образована слабой многоосновной кислотой или слабым многопротонным основанием, то в перечисленные выше формулы (7-9) расчета рН подставляются значения рК к и рК о по последней ступени диссоциации

Пример 3.1. Вычислить массу (г) Na 2 CO 3 в 100 мл раствора с рН =11.16

Решение. Воспользуемся формулой (7).Подставим значение константы диссоциации угольной кислоты по второй ступени и вычислим значение молярной концентрации соли в растворе:

11.16 = 7 + 1/2 ×10.32 + 1/2 lg С с

С с =0.01моль/л. Зная С с в растворе, рассчитаем массу соли в растворе по известной формуле m = C×М×V/1000= 0.01×106×100/1000 =0.1060г

Буферные системы

К буферным системам относятся смеси:

а)слабой кислоты и ее соли, напримерCH 3 COO H + CH 3 COO Na

б) слабого основания и его соли, например NH 4 OH + NH 4 Cl

в) смесь кислых солей разной кислотности, например

NaH 2 PO 4 + Na 2 HPO 4

г) смесь кислой и средней солей, например NaНCO 3 + Na 2 CO 3

д) смесь основных солей разной основности, например

Al(OH) 2 Cl + Al(OH)Cl 2 и т.д.

Расчет рН в буферных системах ведут по формулам (10-11)

рН = рК к – lg C к /С с (10)

рН = 14 – рК о + lg C о /С с (11)

Пример 4.1. Сколько граммNH 4 Cl надо растворить в 200 мл 0.1МNH 4 OH, чтобы получить растворс рН= 9.24 ?

Решение. При растворении NH 4 Cl в растворе NH 4 OH образуется буферная система. Расчет ведут по формуле (11).Подставляя численные значения рН, рК о, вычисляют концентрацию соли: С с =0.1моль/л. Рассчитывают массу соли: m = C×М×V/1000= 0.1×53.5×200/1000=1.0700г.

H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH -

Часто используют упрощенную форму записи данного процесса:

H 2 O H + + OH -

Это равновесие характеризуется соответствующей константой:

K W =

Рассмотрим примеры расчета рН водных растворов сильных и слабых кислот.

Пример № 1. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) соляной кислоты (сильная одноосновная кислота).

HCl = H + + Cl -

C HCl = 0,01; pH = -lg 0,01 = 2

Пример № 2. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) гидроксида натрия (сильное однокислотное основание).

NaOH = Na + + OH -

C NaOH = 0,01; pOH = -lg 0,01 = 2;

pH = 14 - pOH = 12

Пример № 3. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) уксусной кислоты (слабая одноосновная кислота).

CH 3 COO - + H + CH 3 COOH

= 1,75×10 -5 ; ; »

рН = - lg = -1/2(lgK a + lgC) = 1/2(pK a - lgC) = 1/2(4,75 + 2) = 3,38

Пример № 4. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) аммиака (гидроксид аммония, слабое однокислотное основание).

NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH -

= 1,8×10 -5 ; ; =

рOН = -lg = 1/2(pK b - lgC);

pH = 14 - pOH = 14 + 1/2(lgC - pK b) = 14 + 1/2(-2 - 4,76) = 10,62

Al 2 S 3 + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 ¯ + 3H 2 S

Кислотность их растворов определяется более растворимым веществом, и обычно близка к нейтральной (рН » 7).

NH 4 Cl + H 2 O NH 3 ×H 2 O + HCl

Al 3+ + H 2 O Al(OH) 2+ + H +

Al(OH) 2+ + H 2 O Al(OH) 2 + + H +

Al(OH) 2 + + H 2 O Al(OH) 3 + H +

Суммарное уравнение гидролиза катиона алюминия имеет следующий вид:

Al 3+ + 3H 2 O Al(OH) 3 + 3H +

CH 3 COONa + H 2 O CH 3 COOH + NaOH

Очевидно, что гидролиз анионов солей слабых многоосновных кислот протекает ступенчато, например,

PO 4 3- + H 2 O HPO 4 2- + OH -

HPO 4 2- + H 2 O H 2 PO 4 - + OH -

H 2 PO 4 - + H 2 O H 3 PO 4 + OH -

Суммарное уравнение гидролиза фосфат-аниона имеет следующий вид

PO 4 3- + 3H 2 O H 3 PO 4 + 3OH -

Гидролизу подвергаются не только соли, но и ковалентные неорганические и органические соединения. Например:

PCl 3 + 3H 2 O = H 3 PO 3 + 3HCl

Расчет константы и степени гидролиза, а также рНводных растворов солей рассмотрим на конкретных примерах.

NH 4 + + H 2 O NH 3 ×H 2 O + H +

= 5,56×10 -10

Из уравнения гидролиза следует, что = = Ch, а = C - Ch = C(1-h). Соответственно,

Так как h << 1, а (1-h) ® 1, полученное выражение можно упростить:

; отсюда h »

» 2,36×10 -4 или 0,0236%

При расчете величины рН раствора соли учтем, что = , а в первом приближении » C.

; отсюда »

pH = - lg = -1/2(lgK w + lgC + pK b) = 7 - 1/2(pK b + lgC) = 7 - 1/2(4,76 - 2) = 5,62

CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH -

= 1×10 -14 /1,75×10 -5 = 5,71×10 -10

Из уравнения гидролиза следует, что = = Ch, а = C - Ch = C(1-h).

Соответственно,

; ; отсюда h =

Расчет активности ионов водорода по уравнениям закона действующих масс значительно упрощается, если брать отрицательные логарифмы входящих в эти уравнения величин. Введем следующие обозначения: а - активность, f - коэффициент активности, С - концентрация, К1 - первая и К2 - вторая константа диссоциации, Кш - константа диссоциации воды. Отрицательный десятичный логарифм активности ионов водорода обозначим рН.
Значения рС, рf, рК для различных концентраций, разной ионной силы и величины констант (рК) некоторых кислот и оснований приведены в табл. 1-3. Величина константы диссоциации воды и значения рКш ее при различных температурах приведены в табл. 4.

Пользуясь табл. 1-4, можно легко рассчитать значения рН некоторых растворов по следующим уравнениям (формулы 6-16):

Примеры расчетов по этим уравнениям приводим ниже. Для упрощения расчетов можно избежать вычислений ионной силы растворов для нахождения рf, приняв для одновалентных электролитов рf - 0,1, для двухвалентных рf - 0,2, для трехвалентных рf - 0,4; эти значения близки к показанным в табл. 3 при концентрациях, обычно применяемых в лабораторной практике (0,025-0,2 м.). В остальных случаях следует пользоваться данными табл. 3. При более приближенных расчетах можно совсем не учитывать поправку на рf.

При пользовании уравнениями (8)-(16) поправку на рf следует учитывать только в том случае, если при расчете используется значение концентрационной константы диссоциации (в табл. 2 эти константы не подчеркнуты).
Вывод уравнений (6)-(16) здесь не приводится; его можно найти в учебниках физической химии.
Сильные кислоты и основан и я - НСl, НNO3, НСlO4, H2SO4, КОН и др. Сильные кислоты и основания диссоциируют почти полностью. Поэтому активность ионов водорода растворов сильных кислот согласно (6) будет a = Cf, или в логарифмическом виде:

Для сильных оснований активность ионов водорода в растворах их может быть рассчитана из уравнения:

вывод которого легко может быть сделан с учетом равенств:

Слабые кислоты и основания - уксусная кислота, водные растворы аммиака, анилина и пр. Отрицательные логарифмы констант некоторых из них, или значения рК их, приведены в табл. 2.
По закону действующих масс для слабых кислот имеем:

Следует заметить, что при выводе уравнений (8) и (9) было принято, что концентрация недиссоциированной кислоты равна общей концентрации ее, или [НА]=С. Это приближенное равенство справедливо с точностью до 1 % только для кислот, константа диссоциации которых К равна или меньше 10в-3 или pК = 3. Таким образом, уравнениями (8) и (9) следует пользоваться для расчета рН кислот и оснований, для которых рК > 3. При рК меньше 3 следует пользоваться более сложными расчетами, которые здесь не приводятся.
Многоосновные слабые кислоты, имеющие две и более констант диссоциации - К1, К2, К3, и пр., например угольная, фосфорная, щавелевая и др. При расчете значения рН их растворов следует иметь в виду два случая: 1) между величинами первой и второй констант имеется существенная разница, так что рК2-рК1 > 3, и 2) величины первой и второй констант близки между собой, так что рК2-рK1 Во втором случае, т. е. когда рК2-рK1

Растворы солей. В зависимости от состава соли растворы их могут иметь щелочную, нейтральную или кислую реакцию. Поэтому при определении рН раствора их следует различать четыре случая: 1) соли, анион и катион которых принадлежат к сильному основанию и сильной кислоте; 2) соли, составленные слабой кислотой и сильным основанием; 3) соли, составленные сильной кислотой и слабым основанием; 4) соли, составленные слабой кислотой и слабым основанием.
Различная реакция водных растворов солей связана с разной степенью диссоциации сильных и слабых кислот и оснований. Выше было указано, что сильные электролиты диссоциируют в водных растворах полностью, а слабые - частично. Так как соли диссоциируют в водных растворах полностью, а слабые кислоты и основания частично, то при наличии в растворе анионов или катионов слабых кислот и оснований последние частично гидролизуются, переходят в сравнительно мало диссоциированные соединения, и в растворе появляется свободная сильная кислота или щелочь. Например, при растворении в воде соли NH4Cl (NH4 - катион слабого основания, Cl - анион сильной кислоты) происходит частичный гидролиз иона NH4 и переход его в сравнительно мало диссоциированное соединение NH4OH, а в растворе появляется свободная HCl:

Раствор такой соли будет кислым. Наоборот, при растворении в воде соли слабой кислоты и сильного основания по тем же причинам происходит подщелачивание раствора:

Очевидно, при расчете значения рН растворов солей следует учитывать степень диссоциации составляющих соль слабых кислот пли оснований или же величину констант диссоциации их.
1. Соли сильного основания и сильной кислоты: КСl, NaCl, KNO3 и др. Растворы этих солей должны иметь реакцию, близкую к нейтральной, так как ни анион, ни катион их не дают с водой малодиссоциированных соединений. Практически же в связи с ничтожной буферностью, присутствием загрязнений, а также растворенного углекислого газа растворы этих солей имеют значения рН, отличающиеся от 7 на величину до единицы и иногда даже более. Тщательная очистка солей перекристаллизацией и удаление из их растворов СO2 приближают реакцию растворов их к нейтральной.
2. Соли сильного основания и слабой кислоты - CH3COONa и др. В этом случае следует учитывать величину константы слабой кислоты, и величина рН растворов может быть вычислена по уравнению (11):

3. Соли слабого основания и сильной кислоты NH4Cl, NH4NO3, (NH4)2SO4 и др. Найти значение рН растворов этих солей можно по уравнению (12):

4. Соли слабого основания и слабой кислоты - CH3COONH4, NH4NO2 и др. Значение рН таких солей не зависит от концентрации их и может быть найдено по уравнению (13):

Кислые соли. Реакция кислых солей типа NaHCO3, КНСO3, кислый виннокислый калий [К(С4Н6О6)] и других в тех случаях, когда концентрация их в растворе превышает по меньшей степени в 100 раз величину первой константы диссоциации (т. е. при рK1-рK2), не зависит от концентрации и может быть вычислена по уравнению (14):

В тех случаях, когда концентрация кислой соли превышает величину первой константы (или второй константы для двузамещенных солей) меньше чем в 100 раз (или при pK1-рС
Расчет по этому уравнению осложняется тем, что до проведения его необходимо подсчитать величину суммы К1+С, а потом найти по табл. 1 значение р(K1+С). Величины констант диссоциации приведены в табл. 2. Например, для фосфорной кислоты K1=7,5 10в_3, или 0,0075. Тогда для 0,01 н. раствора получим: K1+С = 0,0075+0,01 =0,0175, a p(K1+C) = = 1,8.