На чем основан качественный газохроматографический анализ. Хроматография газов. Механизм повреждения трансформаторов тока

Гелий остается наиболее часто используемым газом - носителем в 90% инструментах, хотя водород является предпочтительным для улучшения разделения. Стационарная фаза представляет собой микроскопический слой жидкости или полимера на инертную твердой поддержку, внутри куска стекла или металлической трубка, называемой колонкой (дань к ректификационной колонне , используемой в дистилляции). Инструмент, используемый для выполнения газовой хроматографии называется газовый хроматограф (или «аэрографа», «газовый сепаратор»).

Газообразные соединения анализируемой взаимодействуют со стенками колонны, которая покрыта с неподвижной фазой. Это вызывает каждое соединение, чтобы элюировать в разное время, известное как время удержания соединения. Сравнение времени удерживания является то, что дает GC свою аналитическую ценность.

Газовая хроматография, в принципе, аналогично колоночной хроматографии (а также других видов хроматографии, таких как ВЭЖХ , ТСХ), но имеет несколько существенных отличий. Во- первых, процесс разделения соединений в смеси осуществляется между жидкой неподвижной фазы и подвижной фазы газа, тогда как в хроматографии на колонке с неподвижной фазой является твердой и подвижная фаза представляет собой жидкость. (Таким образом, полное имя процедуры «газо-жидкостной хроматографии», со ссылкой на мобильные и стационарные фазы, соответственно.) Во- вторых, колонна, через которую газовая фаза проходит расположена в печи, где температура газа может быть под контролем, в то время как колоночной хроматографии (обычно) не имеет такого контроля температуры. Наконец, концентрация соединения в газовой фазе является исключительно функцией от давления паров газа.

Газовая хроматография также аналогична фракционной перегонкой , поскольку оба процесса разделения компонентов смеси, прежде всего, на основе температуры кипения (или давления пара) различий. Однако, фракционная перегонка, как правило, используется для разделения компонентов смеси в больших масштабах, в то время как ГЕ можно использовать в гораздо меньшем масштабе (т.е. микромасштабный).

Газовая хроматография также иногда известна как пара-фазовой хроматографии (VPC), или распределительной хроматографии газ-жидкость (GLPC). Эти альтернативные имена, а также их соответствующие сокращения, которые часто используются в научной литературе. Строго говоря, GLPC является наиболее правильной терминологии, и, таким образом, предпочитается многими авторами.

история

Многие современные ШС, однако, в электронном виде измерить скорость потока, так и в электронном контролировать давление газа-носителя для установки скорости потока. Следовательно, несущее давление и скорость потока можно регулировать во время запуска, создание программ давления / расхода, аналогичных температурных программ.

Стационарный Выбор соединения

Различные программы температур могут быть использованы для чтения более значимыми; например, для различения между веществами, которые ведут себя аналогично в процессе GC.

Специалисты, работающие с GC анализ содержания химического продукта, например, в обеспечении качества продукции в химической промышленности; или измерения токсичных веществ в почве, воде и воздухе. ГХ является очень точным, если используется должным образом и может измерять пикомолей. Сложность с легкими анализа газов, которые включают Н 2 является то, что он, который является наиболее распространенным и наиболее чувствительным инертный носитель (чувствительность пропорциональна молекулярной массе) имеет почти одинаковую теплопроводность водорода (это разница в теплопроводности между двумя отдельные нити в устройстве типа моста Уитстона, который показывает, когда компонент был элюирует). По этой причине, двойные TCD инструменты, используемые с отдельным каналом для водорода, который использует азот в качестве носителя являются общими. Аргон часто используется при анализе газовой фазы реакций химии, таких как синтез FT так, чтобы один газ - носителя может быть использован вместо двух отдельных. Чувствительность снижается, но это компромисс для простоты в поставке газа.

Газовая хроматография широко используется в криминалистике . Дисциплины, как различные дозы в виде твердого лекарственного средства (форма предварительного потребления) идентификации и количественного определения, расследование поджога, анализа краски чип, и токсикологических случаев, используют ГХ для идентификации и количественного определения различных биологических образцов, и доказательства места преступления.

В популярной культуре

Фильмы, книги и телепередачи, как правило, искажают возможности газовой хроматографии и проделанной работы с этими инструментами.

Кроме того, ГК не точно определить большинство образцов; и не обязательно будут обнаружены все вещества в образце. Все, GC действительно говорит Вам, при котором относительное время компонент элюируют из колонки и детектор был чувствителен к нему. Для того, чтобы результаты смысл, аналитики должны знать, какие компоненты, при которых концентрации следует ожидать; и даже тогда небольшое количество вещества может скрыть себя за веществом, имеющим как более высокую концентрацию и то же относительное время элюции. И последнее, но не в последнюю очередь результаты выборки часто должны быть проверены против ГХ-анализа эталонного образца, содержащего только подозреваемое вещество.

Анализ продуктов реакции был проведен на газовом хроматографе "Хромос–ГХ-1000" (рисунок 3). Этот хроматограф мы используем для определения водорода, азота, монооксида углерода, диоксида углерода и метана. Использовались две хроматографические колонки, заполненные молекулярным ситом NaХ и колонка с поропак-T. Длина колонок составляла 3 м, внутренний диаметр – 3 мм. В качестве газа-носителя использовался аргон и гелий, детектор по теплопроводности. Газовый хроматограф состоит из трех детекторов. Детектор предназначен для качественного и количественного определения компонентов на выходе из хроматографической колонки. Все необходимые данные передаются на центральный процессор и накапливаются в специальном файле программного обеспечения chromos.log, по содержанию которого можно оперативно проанализировать состав ввдомимой газовой фазы и также можно провести диагностику состояния прибора. Газохроматографическая установка содержит следующий перечень узлов: это 1) источник газа-носителя; 2) вентиль тонкой регулировки скорости потока газа-носителя; 3) устройство для ввода пробы; 4) хроматографическая колонка; 5) детектор; 6) термостат колонки и термостат детектора; 7) регистратор; 8) измеритель скорости потока газа-носителя. Качественный и количественный анализ проведен с использованием метода абсолютной калибровки. Для этого строились калибровочные графики соответствующих исходных и конечных продуктов.

Рисунок 3 – Фотография газового хроматографа ГХ-1000, ИРГ-3 и ультразвукового диспергатора DA 3A

Вероятностно-детерминированное планирование эксперимента

Традиционные методы математического планирования эксперимента – полный факторный эксперимент и симплекс – решетчатое планирование – имеют жесткой связью плана эксперимента и формы уравнения регрессии, которое задается обычно в виде полинома. Окончательный вид математической модели представляет собой либо полную форму заранее выбранного уравнения регрессии, либо ее фрагмент.

Столь четкая взаимосвязь плана эксперимента и математической модели обладает следующими достоинствами, Во-первых, подобный прием планирования универсален и не требует в качестве обязательного элемента каких-то дополнительных знаний об изучаемом предмете. Во-вторых, создается впечатление полной объективности метода, который определяет качество модели стандартной процедурой с использованием статистических критериев. В-третьих, подобный метод легко осваивается после первого практического применения.

Фактор обозначается как переменная (х 1, х 2 и т.д.). Если факторов меньше, чем закодировано в плане, то оставшиеся свободными не принимаются во внимание. Далее каждому фактору задается пять уроней, которые также кодируются.

Каждая строка плана пердставляет собой кокретные условия эксперимента. В эту же строку записывается и результат.

В принципе любую совокупность экспериментальных точек можно описать абсолютно точно функциональной зависимостью, например, полиномиальной, задав порядок полинома равным числу описаемых точек. В этом случае коэффициент корреляции будет равен единице. Но такое описание лишено смысла, потому что при повторении эксперимента получится новое множество точек, и для его описания потребуется новая абсолютно точная зависимость. Именно поэтому и стараются найти единую зависимость сглаживающую разброс точек не только данного эксперимента но и повторного если он будет предпринят. Для этого пользуются методом последовательного приближения.

Алгебраическое описание должно максимально сочетаться с некоторой физической концепцией относительно влияния данного фактора. Однако, если такой концепции нет или характер зависимости совершенно неясен, то необходимо ограничиться обработкой полученных данных методом наименьших квадратов на уравнение прямой.

Для проверки адекватности любых зависимостей можно использовать коэффициент нелинейной множественной корреляции :

Где n - число описываемых точек; k - число действующих факторов (для частных зависимостей равное единице); у э i - экспериментальное значение результата; у т i - теоретическое (расчетное) значение; у ср - среднее экспериментальное значение.

Значимость коэффициента корреляции, а следовательно, и проверяемой зависимости для 95% уровня достоверности определяется неравенством:

Подобная методика проверки адекватности не требует дублирования экпериментов, что не исключает проведения повторных опытов и определения значимости по классической схеме через доверительной интервал. Неоднократная проверка значимости по обоим методам подтвердила практическую равноценность этих критериев .

Таблица 1 - План пятифакторного (х 1-5) эксперимента на пяти уровнях

№ опыта	X1	X2	X3	X4	X5

Наиболее часто физической смысл требует, чтобы нулевому значению частной зависимости соответствовало точно такое же значение многофакторной зависимости. Это достигается, если частные функции объединяются как сомножители. Именно так и получается в эмпирическом многофакторном уравнении.

где у п – многофакторная функция Протодьяконова; у і - частные функции; k – число факторов (частных функций); у ср – среднее значение всех учитываемых результатов эксперимента.

Уравнение предложено для статической обработки массива данных со случайным сочетанием уровней факторов.

Так как при получении частной функции используются все экспериментальные результаты, средние значения частных функций равны друг другу и общему среднему значению. Если представить уравнение в виде

∙ ∙∙∙ (1.4),

то становится понятной идея объединения частных функций по принципу нормировки по общему среднему значению. При этом гарантируется равенство многофакторной функции этому значению при равенстве ему же всех частных функций .

Частные зависимости, получаемые при планировании по латинским квадратам, характеризуются единым средним экспериментальным значением, поэтому их обьединение уравнением Протодьяконова допустимо.

В работе указывается, что можно использовать для адекватного описания экспериментальных данных универсальную формулу:

у = 1-exp (-2,773 ) (3),

по которой гарантируется строгое соответствие массивов у э и у п по центральному значению, равному 0,5.

Таким образом, в предлагаемом методе планирования эксперимента равноценно сочетаются элементы вероятностного подхода и детерминированного описания, что дает право называть метод вероятностно-детерминированным и применять комбинированную модель как для получения достоверных значений выходных параметров при самых различных условиях, так и для вскрытия внутренних, причинно-следственных связей.

Обсуждение результатов

Проведен синтез катализаторов с нанесением на основу стеклоткани оксидов Mg, Ni, Co. Работа проводилась с использованием вероятностно-детерминированного планирования эксперимента, с варьированием 5 факторов на пяти уровнях. В качестве факторов выбранны: содержание MgO- 0,5-4%; NiO и CoO - от 0-1,6%, время контакта – 0,3-0,9 с, температура – от 600-850 °С. В результате обработки экспериментальных данных от налагаемых факторов получены частные зависимости выхода CO и H 2 , H 2 O и конверсия CH 4 и CO 2 . В данном сообщении представлены результаты газохроматографеческого анализа по влиянию на выход водорода и монооксида углерода, воды, конверсии метана и диоксида углерода от налагаемых факторов. Все частные зависимости построены при средних значениях исследуемых факторов.

Влияние температуры каталитического реактора на образование монооксида углерода, водорода и зависимость образования углерода представлено на рисунке 4. Так как спай зачехленной в кварцевый карман хромель-алюмелевой термопары в каталитическом реакторе находился непосредственно в зоне катализатора, следовательно регистрируемая температура соответствует температуре самого каталитического процесса.

Из рисунка видно, что каталитическая активность образца катализатора начинает проявляться с температур выше 750 °С и достигает максимальных значений при 800-850 °С. Зависимость образования углеродных отложений на поверхности катализатора проходит через ярко выражинны й максимум, приходящийся на температуру равную 700 °С. Низкая температура коксообразования может свидетельствовать о том, что оно проходит по реакции Будуара:

C + CO 3 2- ↔ 2 CO + O 2

Y(H2) = 42.95 + (8.82-50.55)/(1 + exp((x-793)/20.53))+10*exp(-0.00009*(x-680)^2)

Y(CO) = 13*exp(-0,00009*abs(x-678)^2)+42,009+ (-0,93782-42,009)/(1 + exp((x-783,43)/22,8))

Условия: MgO – 2,5%; NiO – 0,8%; CoO – 0,8%; τ (конт) - 0,6 с, Т кат. - 740 °С

Рисунок 4 - Зависимости образования монооксида углерода, водорода и углерода от температуры

Для проверки адекватности любых зависимостей использовался коэффициент нелинейной множественной корреляции – R (уравнение 1.1)

После чего как определили R, определ значимость коэффициента корреляции, и проверяемой зависимости для 95% уровня достоверности – t R

Как показал расчет для выхода водорода: R = 0,83, t R = 11,63; для монооксида углерода - R = 0,79 , t R = 9,16.

Неоднократное проверка значимости по обоим методам потвердила практическую равноценность этих критериев.

На рисунке 5 представлены зависимости образования метана, монооксида углерода и зависимость образования углерода процессе углекислотной конверсии от времени контакта каталитического процесса. Из рисунка видно, что каталитическая активность образца катализатора начинает проявляться от времени контакта 0,4 с и выше и достигает максимальных значений при 0,9 с. Ход кривых показывает, что заметное образование синтез газа начинается для образования СО при 0,6 с, а для CH 4 и CO 2 при 0,8 с, с максимумом в области 0,9.

Полученные экспериментальные точки зависимостей были аппроксимированы в виде алгебраических зависимостей:

Y(CO 2) = 26.53*exp(-110,99*abs(x-0.25)^2.5)+58.23*exp(-9,45*abs(x-0.74)^2.3); R = 0,94 , t R = 35,21

Y(CH 4) = 43.53*exp(-160,99*abs(x-0.27)^2.5)+58.23*exp(-9,45*abs(x 0.74)^2.3) ; R = 0,88 , tR = 17,01

Условия: MgO – 2,5%; NiO – 0,8%; CoO – 0,8%; Ткат. - 740 °С

Рисунок 5 - Зависимости конверсии метана, диоксида углерода и углерода от времени контакта

Влияние оксида Co на образование монооксида углерода, водорода и зависимость образования углерода представлено на рисунке 5. Из рисунка видно, что каталитическая активность образца катализатора начинает проявляться от 0,5 % и достигает максимальных значений при 1,1 % . Ход кривых образования водорода и монооксида углерода показывает, что нарастание концентрации водорода в конечных продуктах реакции происходит более интенсивно, чем монооксида углерода. Ход кривых показывает, что заметное образование синтез газа начинается для образования СО при 0,8 , а для H2 при 0,8 , с максимумом в области 1,1.

Полученные экспериментальные точки зависимостей были аппроксимированы в виде алгебраических зависимостей:

Y(CO) = 17,5+11,25*exp(-7,90*abs(x-1,06)^2,1); R = 0,79 , t R = 9,16

Y(H2) = 16,05*exp(-6.45*abs(x+0.0010)^2)+28,25*exp(-2.75*abs(x-1.112)^2.4); R = 0,83 , t R = 11,63

Условия: MgO – 2,5%; NiO – 0,8%; τ(конт) - 0,6 с; Ткат. - 740 °С

Рисунок 6 - Зависимости образования монооксида углерода, водарода углерода от оксида Co

На рисунке 7 представлены значения зависимости монооксида углерода и водорода от времени контакта. Для адекватного описания экспериментальных данных использовали уравнение (3):

Рисунок 7 - Зависимости образования конверсии метана и водорода от времени контакта

Так как в процессе работы было использовано вероятностно-детерминированное планирование эксперимента на пяти уровнях с варьированием пяти факторов, мы смогли представить данные в виде многофакторного уравнения Протодьяконова, в котором у 1 , у 2 , у 3 ....у к ˗ частные функция, а у ср является единым средним:

∙ ∙∙∙

Например, у 1 – зависимость выхода водорода от времени контакта; у 2 есть зависимость выхода водорода от содержания оксида Mg в катализаторе; у 3 – оксида Ni; у 4 – оксида Со и у 5 - температуры

У 1 = (15,06*exp(-148,55*abs(x-0,26)^2,6)+23,76*exp(-10,05*abs(x-0,77)^2,5)) (_)

Для примера, многофакторное уранение зависимости выхода водорода от варьируемых факторов выглядит следующим образом, заменяя в этом уравнении численные велечинны частных функций полученные при определенных значениях задаваемых факторов.

У п = (15,06*exp(-148,55*abs(x-0,26)^2,6)+23,76*exp(-10,05*abs(x-0,77)^2,5))* 18,25598*0,27456*24,13729*12,56058*5,99425E-06

При расчете по уравнению Протодьяконова на верхних границах массива часто получаются значения, превыщающие физический предел и для этого случая на рисунке 8 приведено типичное соотношение между выхода СО и конверсии СО 2 экспериментальных и расчетных данных. Соответствие у э и у п наблюдается обычно лишь в центральной части массива в области среднего значения, через которую проходит идеальная зависимость у э =у п. На рисунке заметно на верхней и нижней границах завышение расчетных данных. Это связано с тем что при объединении частных функций их произведением получаются кумулятивный (взаимноусливающий) эффект, обусловливающий при отклонении от среднего значения вверх прогрессирующее, а при отклонении вниз замедленное изменение расчетной величины.

В следствие этого нами было использовано уравнение (3) предложенное В.П. Малышевым :

у = 1-exp (-2,773 )

В развернутом виде предыдующее уравнение () с учетом экспоненцильной зависимости выглядит так:

У = (1-exp(-2.773*(((15,06*exp(-148,55*abs(x-0,26)^2,6)+23,76*exp(-10,05*abs(x-0,77)^2,5))*18,25598*0,27456*24,13729*12,56058*5,99425E-06)/100)^2))*100 (_)

Таким образом были полученны зависимости для всех изученных факторов. Для примера на рисунке 8 представлены данные в координатах у п - у э по конверсии метана и выходу монооксида углерода.

Рисунок 8 - Типичное соотношение (выхода СО и конверсия СО2) экспериментальных у э и рассчитанных по уравнению Протодьяконова у п

Использование многофакторных уравнений позволяют выявить зависимости образования продуктов реакции (водород, монооксида углерода)

и конверсии исходных компонентов при любом сочетание независемых факторов. На рисунке 9 показаны зависимости образования СО и H 2 от содержания оксида Мg при заданых велечинах остальных факторов согласно матрице планирования эксперимента. На кривых указаны номера экспериментов в матрице.

Рисунок 9 - Зависимости образования монооксида углерода и водорода от оксида Mg

На рисунке 10 показаны зависимости образования СО и H 2 от содержания оксида Мg при заданых велечинах остальных факторов согласно матрице планирования эксперимента.

Рисунок 10 - Зависимости образования монооксида углерода и водорода от оксида Co

На рисунке 11 показана зависимость изменения выхода синтез-газа и исходного метана от температуры катализа в реакции углекислотной конверсии метана на 1% углеродном катализаторе с нанесенными активными компонентами (CoO/ NiO =1/4). Максимальный градиент концентрации метана по температуре (рисунок 10б) приходится на температуру равной 850 0 С и выше. При температуре катализа, равной 850 0 С, выходы водорода и монооксида углерода составляют 48 и 52 об. %, и для катализатора с соотношением 30/30 – конверсии метана и CO2 доодят до 10042 и 53 об. % (рисунок 10а) соответственно. То есть, увеличение конверсии метана и СО 2 означает что катализатор оптимальный. приводит к увеличению температуры процесса углекислотной конверсии метана.

Таким образом, проведенная работа позволила уточнить и отработать лабораторные технологические параметры синтеза наноструктурированных стеклотканых катализаторов и, на основе полученных газохроматографических данных по влиянию общего содержания активных фаз на образование целевых продуктов (водорода и монооксида углерода), а также данных по ТПВ и ЭСДО, сделать вывод о воздействии приповерхностного слоя на режим протекания УКМ. После установления значимости частных функций для введения в многофакторное уравнение отбираются значимые зависимости. Но форма уравнения заранее неизвестна и возникает неопределенность, которую можно использовать для допольнительного учета физического смысла, относящегося к характеру воздействия всех факторов.

Хроматографический анализ растворенных газов (ХАРГ) - один из методов оценки состояния трансформатора на основании анализа трансформаторного масла. Он применяется в качестве средства ранней диагностики развивающихся дефектов оборудования. Современные технические средства позволяют вести мониторинг без привлечения специального лабораторного оборудования. Приборы выполняют отбор проб непрерывно, что дает возможность проследить за динамикой неполадок и вовремя принять соответствующие меры.

К типичным газам, образующимся из минерального масла и целлюлозы (бумаги и картона) в трансформаторах, относятся:

Водород (Н₂);

Метан (CH₄);

Этан (C₂H₆);

Этилен (C₂H₄);

Ацетилен (С₂Н₂);

Угарный газ (CO);

Углекислый газ (CO₂).

Дополнительно всегда присутствуют кислород и азот, а их концентрация изменяется в зависимости от герметичности корпуса трансформатора.

Дефекты трансформаторов, определяемые с помощью хроматографического анализа растворенных газов

Процедура ХАРГ позволяет выявить содержание различных веществ в масляной смеси. Исходя из их количества можно сделать выводы о тех или иных неполадках. Приведем примеры взаимосвязи превышения концентрации газов, растворенных в трансформаторе, и наиболее характерных дефектов:

• водород (H 2) - частичные, искровые, дуговые разряды;
• метан (CH 4) - дефекты термического характера, связанные с перегревом масла и изоляции в диапазоне 400–600 градусов Цельсия;
• этан (C 2 H 6) - аналогичные неполадки, но при температуре до 400 градусов Цельсия;
• этилен (C 2 H 4) - перегрев свыше 600 градусов;
• ацетилен (С 2 Н 2) - возникновение электрической дуги, искрения;
• угарный газ (CO) и углекислый газ (СО 2) - старение и возникновение влаги на твердой изоляции или в масле.

Некоторые газы, растворенные в трансформаторе (этилен и ацетилен), также могут свидетельствовать о перегреве контактов переключающих устройств, нагреве места крепления электростатического экрана и шпильки проходного изолятора, замыкании проводников обмотки и других дефектах.

Оборудование для проведения хроматографического анализа растворенных газов

Современные приборы не требуют отправки проб в лабораторию. Хроматографы обеспечивают непрерывный онлайн-мониторинг, отбирая пробы с заданной периодичностью. Большинство современных приспособлений, в том числе марки Serveron, обладают следующими функциями и особенностями:

• измерение содержания основных газов (включая водород, кислород, углекислый газ, метан, азот и другие);
• погрешность не более 5 %;
• измерение содержания влаги в масле;
• определение температуры среды;
• отбор проб с периодичностью от 2 до 24 часов, автоматический переход на учащенный анализ при возникновении превышений концентрации;
• функция автоматической калибровки;
• экспертное программное обеспечение;
• минимальная требовательность к обслуживанию.

Конструктивно оборудование для хроматографического анализа растворенных газов представляет собой систему трубок, пробоотборное устройство и электронный аналитический блок. Пробоотборное устройство и аналитический блок заключены в единый корпус.

1. Описание инструментов АРГ, которые применяются в хроматографах Serveron - треугольник/пятиугольник Дюваля, коэффициенты Роджерса.

Приборы для хроматографического анализа растворенных газов, предлагаемые на сайте компании «БО-ЭНЕРГО», имеют необходимые сертификаты и соответствуют отраслевым требованиям. Они работают по термокондуктометрическому принципу - измеряют теплопроводность газа и носителя, определяя разницу между показателями.

Преимущества онлайн - хроматографического анализа растворенных газов

Метод позволяет непрерывно контролировать концентрации газов, растворенных в трансформаторном масле. Визуализацию и интерпретацию результатов измерений можно проводить без привлечения сторонних специалистов. Программное обеспечение, поставляемое в комплекте с оборудованием, позволяет получить полную диагностическую информацию о состоянии трансформатора.

Преимущества хроматографического онлайн-анализа растворенных газов и лабораторного ХАРГ.

• Лабораторные измерения АРГ обычно проводятся один раз в год или в два года.
• Большинство отказов происходит неожиданно и за относительно короткий промежуток времени (несколько дней или даже часов) с незначительными предпосылками или вообще без них.
• Онлайн-АРГ позволяет выявить как постепенные, так и резкие изменения тенденций содержания всех газов.
• Выявляет связь газовых аномалий с внешними параметрами и событиями, такими как нагрузка на трансформатор, температура масла, изменение состояния переключателя отводов под нагрузкой и т. д.

Пример сравнения тренда

Рис.1 Сравнение тренда измеряемого газосодержания этана и данных химической лаборатории

Горно-металлургический факультет

Кафедра «Безопасность жизнедеятельности и охрана окружающей среды»

по дисциплине «Физико-химические методы анализа»

Метод газовой хроматографии

Введение
1 Классификация методов хроматографии
2 Газовая хроматография
2.1 Газоадсорбционная хроматография
2.2 Газожидкостная хроматография
3 Аппаратурное оформление процесса
4 Области применения газовой хроматографии
Заключение
Список литературы

Введение

Хроматография - это физико-химический метод разделения и анализа смесей газов, паров, жидкостей или растворенных веществ сорбционными методами в динамических условиях. Метод основан на различном распределении веществ между двумя несмешивающимися фазами - подвижной и неподвижной.

Подвижной фазой может быть жидкость или газ, неподвижной фазой - твердое вещество, которое называют носителем. При движении подвиж­ной фазы вдоль неподвижной, компоненты смеси сорбируются на непод­вижной фазе. Каждый компонент сорбируется в соответствии со сродством к материалу неподвижной фазы (вследствие адсорбции или других механизмов). Поэтому неподвижную фазу называют такжесорбентом. Захваченные сорбентом молекулы могут перейти в подвижную фазу и продви­гаться с ней дальше, затем снова сорбироваться.

Таким, образом, хроматографию можно определить как процесс, основанный на многократном повторении актов сорбции и десорбции вещества при перемещении его в потоке подвижной фазы вдоль неподвижного сорбента. Чем сильнее сродство компонента к неподвижной фа­зе, тем сильнее он сорбируется и дольше задерживается на сорбенте; тем медленнее его продвижение вместе с подвижной фазой. Поскольку компоненты смеси обладают разным сродством к сорбенту, при перемещении смеси вдоль сорбента произойдет разделение: одни компоненты задержат­ся в начале пути, другие продвинутся дальше. В хроматографическом про­цессе сочетаются термодинамический (установление равновесия между фазами) и кинетический (движение компонентов с разной скоростью) ас­пекты.

Хроматографический метод анализа разработан русским ботаником М.С.Цветом в 1903 г. С помощью этого метода ему удалось разделить хлорофилл на составляющие окрашенные вещества. При пропускании экстракта хлорофилла через колонку, заполненную порошком мела, и промывании петролейным эфиром он получил несколько окрашенных зон и на­звал эти зоны хроматограммой (от греческого “хроматос” - цвет), а метод - хроматографией. Н.А.Измайлов и М.С.Шрайбер в 1938 г. разработали новый вид хроматографии, получивший название тонкослойной. Ими были разделены алкалоиды, экстрагированные из лекарственных растений на оксиде алюминия, нанесенном на стекло.

Отправной точкой бурного развития многих методов хроматографического анализа является работа лауреатов Нобелевской премии A.Мартина и Р.Синджа, ими был предложен и разработан метод распределительной хроматографии (1941г.). В 1952 г. А.Мартином и Л.Джеймсом были получены первые результаты в области газожидкостной хроматографии. Эти работы вызвали огромное число исследований, направленных на развитие метода газовой хроматографии.

За короткое время были усовершенствованы конструкции систем ввода проб, созданы чувствительные детекторы. Метод газовой хроматографии - первый из хроматографических методов, получивших инструментальное обеспечение. Начиная с 70-х годов происходит бурное развитие жидкост­ной хроматографии. К настоящему времени разработаны теория хроматографического процесса и множество хроматографических методов анализа.

Среди разнообразных методов анализа хроматография отличается самой высокой степенью информативности благодаря одновременной реализации функций разделения, идентификации и определения. Кроме того, метод используется и для концентрирования. Хроматографический метод анализа универсален и применим к разнообразным объектам исследования (нефть, лекарственные препараты, вещества растительного и животного происхождения, биологические жидкости, пищевые продукты и др.). Хроматография отличается высокой избирательностью и низким пределом об­наружения. Эффективность метода повышается при его сочетании с другими методами анализа, автоматизацией и компьютеризацией процесса разделения, обнаружения и количественного определения.

1 Классификация методов хроматографии

Многообразие вариантов хроматографического метода, возникшее в связи с широким его развитием, вызывает необходимость их клас­сификации. К основным признакам классификации относятся:

1) агрегатное состояние фаз;

2) природа элементарного акта;

3) способ относительного перемещения фаз;

4) способ аппаратурного оформления процесса;

5) цель осуществления процесса.

1) Классификация по агрегатному состоянию фаз относится к хроматографии в целом. Газовой хроматографией называется хроматографический метод, в котором в качестве подвижной фазы применяется газ или пар. В свою очередь газовая хроматография может быть разделена на газо-адсорбционную (газо-твердую) и газо-жидкостную. В первом случае неподвижной фазой служит твердое вещество - адсор­бент, во втором - жидкость, распределенная тонким слоем по по­верхности какого-либо твердого носителя (зерненого материала, стенок колонки).

2) Классификация на основе природы элемен­тарного акта. Если неподвижной фазой является жидкость, то элементарным актом, как правило, является акт растворения. В этом случае анализируемое вещество растворяется в жидкой не­подвижной фазе и рас­пределяется между неподвижной, и подвиж­ной фазами. Это распределительная хро­мато­графия. Газо-жидкостная хроматография-один из вариантов распределительной хроматографии.

Если неподвижной фазой служит твердое вещество-адсор­бент, то элементарным актом является процесс адсорбции вещества. Следовательно, газо-твердая хроматогра­фия является адсорбци­онной хроматографией. Следует, однако, иметь в виду, что в га­зо-­жидкостной хроматографии определенную роль может играть ад­сорбция на межфаз­ных границах (газ - жидкость и жидкость - твердый носитель) и в газо-адсорбцион­ной-процесс раство­рения.

В зависимости от агрегатного состояния фаз, механизма взаимодействия и оформления различают основные виды хроматографии, которые приведены в табл. 1.

Таблица 1. Основные виды хроматографии

Вид хроматографии	Подвиж­ная фаза	Неподвиж­ная фаза		Механизм разделения
Газоадсорбционная Газожидкостная		жидкость	колонка колонка	Адсорбционный Распределительный
Жидкостная: Твердожидкостная Жидкость-жидкостная Ионообменная Тонкослойная (т/ж) Тонкослойная (ж/ж) Бумажная Гельпроникающая (молекулярно-ситовая)	жидкость жидкость жидкость жидкость жидкость жидкость Жидкость	твердая жидкость твердая твердая жидкость жидкость жидкость	колонка колонка колонка тонкий слой тонкий слой лист бумаги	Адсорбционный Распределительный Ионный обмен Адсорбционный Распределительный Распределительный по размерам молекул

3) По способам перемещения фаз различают три ме­тода: проявительная, или элюентная, фронтальная и вытеснительная хроматография.

Проявительная хроматография. Заполненную сорбентом колон­ку промывают чис­тым газом Е, обычно сорбирующимся слабее всех остальных компонентов смеси. За­тем, не прекращая потока газа Е, в колонку вводят порцию анализируемой смеси, на­пример, вещества А и В, которые сорбируются в верхних слоях сорбента (рис. 1, а) и вследствие движения газа постепенно перемещаются вдоль слоя сорбента с различ­ными для каждого компонента скоростями. В ре­зультате зона лучше сорбирующегося вещества, например В, по­стоянно отстает от зоны хуже сорбирующегося вещества А (рис. 1, б, в) и при достаточной длине колонки смесь веществ А и В разделяется (рис. 1,г). Изменение концентрации вымываемых веществ по выходе из колонки может быть зафиксировано в виде непрерыв­ной кривой, называемой хроматограммой (рис. 1, д).

Целесообразно рассмотреть хроматограмму для одного компонента более подробно (рис. 2). Обычно по оси абсцисс откладыва­ется объем проходящего через колонку газа, называемого газом-носителем. В случае постоянства скорости газа-носителя по оси абсцисс можно откладывать пропорциональное объему газа время опыта, а по оси ординат-изменение концентрации хроматографического компонента по выходе его из колонки. Точка О соответ­ствует моменту ввода пробы анализируемого вещества, точка О" - появлению на выходе из колонки несорбирующегося газа. Таким образом, отрезок 00" соответствует объему колонки, заполненному несорбирующимся газом (V 0). Линия ОВ, проходящая параллельно оси абсцисс, называется нулевой линией. Кривая АНВ называется хроматографическим пиком данного компонента, а расстояние от нулевой линии до максимума пика H , т. е. GH , - высота пика (h ).

Отрезок А"В" называется шириной пика у основа­ния (). Он определяется расстоя­нием между точ­ками пересечения каса­тельных, проведенных к точкам перегиба С и D , с нулевой линией. Расстоя­ние между точками EF - ширина на половине вы­соты пика ( 0,5), а рас­стояние между точками С и D - ширина пика в точках перегиба  п.

Отрезок OG соответст­вует удерживаемому объ­ему V r , т. е. объему газа-носителя, который следу­ет пропустить через слой сорбента в колонке от момента ввода пробы до момента регистрации на выходе из колон­ки максимальной концентрации вымываемого вещества.

Время  r , соответствующее удерживаемому объему V r , назы­вается временем удер­живания.

Проявительный метод-наиболее распространенный метод га­зовой хроматографии. Существенным его до­стоинством является возможность практически полного разделе­ния на составляющие компоненты. Недостаток метода состоит в том, что вследствие разбавления компонентов смеси газомносителем значительно уменьшается концентра­ция веществ после вымывания их из колонки. Однако это компенсируется примене­нием высокочув­ствительных детекторов.

Фронтальный метод состоит в непрерывном пропускании анализируемой смеси через слой сорбента в колонке. Если анализируе­мая смесь состоит из двух компонен­тов А и В, изотерма сорбции которых линейная, и наиболее слабо сорбирующегося газа Е, то по­следний заполняет весь объем колонки и покидает ее в чистом виде. При этом на хроматограмме фиксируется горизонтальная линия (нулевая линия) (рис. 3). Если компонент А сорбируется слабее чем компонент В, то после насыщения сорбента веществом А из колонки начинает выходить смесь этого вещества с газом Е. На хрома­тограмме появляется ступень, высота которой соответствует концентрации А в Е на выходе из колонки. Эта концентрация мо­жет быть равна или больше исходной концен­трации А. Наконец, когда сорбент насыщается также и веществом В, из колонки начи­нает выходить смесь газа, содержащая все исходные компоненты, а на хроматограмме появляется вторая ступень, высота которой соответствует суммарной исходной концентрации веществ А и В.

Рис.3 Схема образования зон в фронтальном методе и распределения концентрации в зонах

В случае более сложной смеси исходная концен­трация всех компонентов достига­ется после насы­щения сорбента всеми ее компонентами. Таким об­разом, число ступе­ней на хроматограмме фронталь­ного анализа равно числу сорбирующихся компо­нен­тов смеси.

В отличие от проявительного фронтальный метод позволяет выде­лить из смеси в чистом виде только одно, наибо­лее слабо сорбирующееся вещество. Поэтому для ана­литических и тем бо­лее препаративных целей фронтальный метод применяется лишь в особых случаях. Фрон­тальный метод используется также для определения физико-хи­ми­ческих характеристик вещества, в частности, для определения изо­терм сорбции.

В вытеснительном методе десорбция компонентов смеси осуществляется потоком сильно сорбирующегося вещества - вытеснителя. При работе по этому методу запол­ненную сорбентом колонку предварительно промывают несорбирующимся веществом, а затем вводят порцию анализируемой смеси. Продвижение компонентов смеси и их вымывание из колонки происходит под действием пото­ка вытеснителя. Компоненты анализируемой смеси перемещаются впереди фронта вытеснителя и разделяются на зоны в соответствии с их сорбционным сродством.

Хроматограмма вытеснительного анализа приведена на рис. 4. В отличие от фрон­тального метода каждая ступень хроматограммы, полученной вытеснительным мето­дом, соответствует содержанию одного компонента.

В отличие от проявительного, в вытеснительном методе компоненты смеси не раз­бавляются промывающим веществом, вследствие чего их концентрация не только не умень­шается, но даже увеличивается.

Рис.4 Схема образования зон в вытеснительном методе и распределения концентрации в зонах

В чистом виде вытеснительный метод в газовой хроматографии применяется срав­нительно редко, главным образом при определе­нии микропримесей.

4) По аппаратурному оформлению газовая хроматография может быть отнесена лишь к колоночному варианту. Ко­лонки могут быть насадочными и полыми. В первом случае колон­ка заполняется зерненным сорбентом, во втором - сорбент нано­сится на внутренние стенки капилляра, являющегося хроматографической колонкой. Последний метод получил название капилляр­ной хроматографии.

5) Целью проведения хроматографического процесса может быть качественный и количественный анализ смеси, препаративное выделение веществ, а также определение физико-химических характеристик. Возможность анализа малых количеств вещества и малых его концентраций обусловливает при­менение метода в биологии, медицине, фи­зической химии, геохи­мии, космохимии, криминалистике и т. д.

Сочетание хроматографического метода разделения и анализа смеси веществ с другими современными методами изучения их свойств, такими, как, например, масс-спектро­метрия, ИК-спектрометрия, ЯМР- и ЭПР-спектроскопия, делает этот метод исключи­тельно важным и практически универсальным средством иссле­дования.

В аналитической реакционной хроматографии сочетаются раз­личные химические про­цессы с хроматографическим разделением и анализом смеси веществ в едином ап­пара­турном комплексе. Этот метод обладает специфическими особенностями, отли­чаю­щими его от аналитической и препаративной хроматографии, и поэтому он рас­сматри­вается как один из самостоятельных вариантов газовой хроматографии.

Цель препаративной хроматографии - выделение отдельных компонентов смеси в чистом виде. Понятно, что в этом случае первостепенное значение приобретает произ­водительность хроматографической колонки, которая в аналитическом варианте существенной роли не играет. Требование высокой производительности обусловливает ряд существенных особенностей процесса, отличаю­щих препаративную хроматографию от аналитической. Поэтому препаративная хроматография должна рассматриваться как осо­бый тип газовой хроматографии.

Газовая хроматография может служить для исследования свойств систем, а также кинетики химических процессов. В таком случае говорят о неаналитической газовой хроматографии. Однако для решения неаналитических задач применяют как обычный ана­литический вариант, так и аналитическую реакционную хромато­графию.

2 Газовая хроматография

В газовой хроматографии (ГХ) в качестве подвижной фазы используют инертный газ (азот, гелий, водород), называемый газом носителем. Пробу подают в виде паров, неподвижной фазой служит или твердое вещество - сорбент (газо-адсорбционная хроматография) или высококипящая жидкость, нанесенная тонким слоем на твердый носитель (газожидкостная хроматография). Рас­смотрим вариант газожидкостной хроматографии (ГЖХ). В качестве носи­теля используют кизельгур (диатомит) - разновидность гидратированного силикагеля, часто его обрабатывают реагентами, которые переводят груп­пы Si-OH в группы Si-О-Si(CH 3) 3 , что повышает инертность носителя по отношению к растворителям. Таковыми являются, например, носители “хромосорб W” и “газохромQ”. Кроме того, используют стеклянные мик­рошарики, тефлон и другие материалы.

2.1 Газоадсорбционная хроматография

Особенность метода газоадсорбционной хроматографии (ГАХ) в том, что в качестве неподвижной фазы применяют адсорбенты с высо­кой удельной поверхностью (10-1000 м 2 г -1), и распределение веществ между неподвижной и подвижной фазами определяется процессом адсорбции. Адсорбция молекулиз газовой фазы, т.е. концентрирова­нноих на поверхности раздела твердой и газообразной фаз, происхо­дит за счет межмолекулярных взаимодействий (дисперсионных, ориентационных, индукционных), имеющих электростатическую природу. Возможно, образование водородной связи, причем вклад этого вида взаимодействия в удерживаемые объемы значительно уменьшается с ростом температуры. Комплексообразование для селективного разде­ления веществ в ГХ используют редко.

Для аналитической практики важно, чтобы при постоянной температуре количество адсорбированного вещества на поверхности С s было пропорционально концентрации этого вещества в газовой фазе С m:

C s = к c m (1),

т.е. чтобы распределение происходило в соответствии с линейной изотермой адсорб­ции (к - константа). В этом случае каждый компонент перемещается вдоль колонки с постоянной скоростью, не завися­щей от его концентрации. Разделение веществ обу­словлено различной скоростью их перемещения. Поэтому в ГАХ чрезвычайно важен выбор адсорбента, площадь и природа поверхности которого обусловливают селектив­ность (разделение) при заданной температуре.

С повышением температуры уменьшаются теплота адсорбции H/T, от которой зависит удерживание, и соответственно t R . Это используют в практике анализа. Если разделяют соединения, сильно различающиеся по летучести при постоянной температуре, то низкокипящие веще­ства элюируются быстро, высококипящие имеют большее время удерживания, их пики на хромато­грамме будут ниже и шире, анализ занимает много времени. Если же в процессе хроматографирования повышать температуру колонки с постоянной скоростью (программирование температуры), то близкие по ширине пики на хроматограмме будут располагаться равномерно.

В качестве адсорбентов для ГАХ в основном используют активные угли, силикагели, пористое стекло, оксид алюминия. Неоднородностью поверхности активных адсорбентов обусловлены основные недос­татки метода ГАХ и невозмож­ность определения сильно адсорбирующихся полярных молекул. Однако на геометрически и химически однородных макропористых адсорбен­тах можно проводить анализ смесей сильнополярных веществ. В последние годы выпускают адсорбенты с более или менее однородной по­верхностью, такие, как пористые полимеры, макропористые силикагели (силохром, порасил, сферосил), пористые стекла, цеолиты.

Наиболее широко метод газоадсорбционной хроматографии применяют для анализа смесей газов и низкокипящих углеводородов, не содержащих активных функциональных групп. Изотермы адсорбции таких молекул близки к линейным. Например, для разделения О 2 , N 2 , CO, CH 4 , СО 2 с успехом применяют глинистые. Температура колонки программируется для сокращения времени анализа за счет уменьшения t R высококипящих газов. На молекуляр­ных ситах - высокопористых природных или синтетических кристал­лических материалах, все поры которых имеют примерно одинаковые размеры (0,4-1,5 нм), - можно разделить изотопы водорода. Сорбен­ты, называемые порапаками, используют для разделения гидридов металлов (Ge, As, Sn, Sb) (см. рис. 8.15). Метод ГАХ на колонках с пористыми полимерными сорбентами или углеродными молекулярны­ми ситами самый быстрый и удобный способ определения воды в неорганических и органических материалах, например в растворите­лях.

2.2 Газожидкостная хроматография

В аналитической практике чаще используют метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Это связано с чрезвычайным разнообразием жидких неподвижных фаз, что об­легчает выбор селективной для дан­ного анализа фазы, с линейностью изотермы рас­пределения в более широкой области концентраций, что позволяет работать с боль­шими пробами, и с легкостью получения воспроизводимых по эффективнос­ти колонок.

Механизм распределения компонентов между носителем и неподвижной жидкой фа­зой основан на растворении их в жидкой фазе. Селективность зависит от двух факто­ров: упругости пара определяемо­го вещества и его коэффициента активности в жидкой фазе. По закону Рауля, при растворении упругость пара вещества над раствором p i прямо пропорциональна его коэффициенту активности  молярной доле N i в растворе и давлению паров чистого вещества Р° i при данной температуре:

p i = N i Р° I (2)

Поскольку концентрация i-го компонента в равновесной паровой фазе определяется его парциальным давлением, можно принять что,

P i ~ c m , а N i ~ c s тогда

,

а коэффициент селективности:

Таким образом,чем ниже температура кипения вещества (чем боль­ше P 0 i), тем слабее удерживается оно в хроматографической колонке.

Если же температуры кипения веществ одинаковы, то дляих разделения используют различия во взаи­модействии с неподвижной жидкой фазой:чем сильнее взаимодействие, тем меньше коэффициент актив­ности и больше удерживание.

Неподвижные жидкие фазы. Для обеспечения селективности колон­ки важно правильно выбрать не­подвижную жидкую фазу. Эта фаза должна быть хорошим растворителем для компонентов смеси (если растворимость мала, компоненты выходят из колонки очень быстро), нелетучей (чтобы не испарялась при рабочей температуре колонки), химически инертной, должна обладать небольшой вязкостью (иначе замедляется процесс диффузии) и при нанесении на носитель образо­вывать равномерную пленку, прочно с ним связанную. Разделительная способность неподвижной фазы для компонентов данной пробы дол­жна быть максимальной.

Различают жидкие фазы трех типов: неполярные (насыщенные углеводороды и др.), умеренно полярные (сложные эфиры, нитрилы и др.) и полярные (полигликоли, гидроксиламииы и др.).

Зная свойства неподвижной жидкой фазы и природу разделяемых веществ, например класс, строение, можно достаточно быстро подоб­рать подходящую для разделения данной смеси селективную жидкую фазу. При этом следует учитывать, что время удерживания компонен­тов будет приемлемым для анализа, если полярности стационарной фазы и вещества анализируемой пробы близки. Для растворенных ве­ществ с близкой полярностью порядок элюирования обычно корре­лирует с температурами кипения, и если разница температур доста­точно велика, возможно полное разделение. Для разделения близко - кипя­щих веществ разной полярности используют стационарную фазу, селективно - удерживающую один или несколько компонентов вследст­вие диполь - дипольного взаимодействия. С увеличением полярности жидкой фазы время удерживания полярных соединений возрастает.

Для равномерного нанесения жидкой фазы на твердый носитель ее смешивают с легколетучим раствори­телем, например эфиром. К этому раствору добавляют твердый носитель. Смесь нагревают, растворитель испаряется, жидкая фаза остается на носи­теле. Сухим носителем с нанесенной таким образом неподвижной жидкой фазой запол­няют колонку, стараясь избежать образования пустот. Для равномерной упаковки через колонку пропускают струю газа и одновременно пос­тукивают по колонке для уплотне­ния набивки. Затем до присоедине­ния к детектору колонку нагревают до температуры на 50° С выше той, при которой ее предполагается использовать. При этом могут быть потери жидкой фазы, но колонка входит в стабильный рабочий ре­жим.

Носители неподвижных жидких фаз. Твердые носители для диспергирования неподвижной жидкой фазы в виде однородной тонкой пленки должны быть механически прочными с умеренной удельной поверхностью (20м 2 /г), небольшим и одинаковым размером частиц, а также быть достаточно инертными, чтобы адсорбция на поверхности раздела твердой и газообразной фаз была минимальной. Самая низкая адсорбция наблюдается на носителях из силанизированного хромосорба, стеклянных гранул и флуоропака (фторуглеродный полимер). Кроме того, твердые носители не должны реагировать на повышение температуры и должны легко смачиваться жидкой фазой. В газовой хроматографии хелатов в качестве твердого носителя чаще всего используют силанизированные белые диатомитовые носители - диатомитовый кремнезем, или кизельгур. Диатомит - это микроаморф­ный, содержащий воду, диоксид кремния. К таким носителям относят хромосорб W, газохром Q, хроматон N и др. Кроме того, используют стеклянные шарики и тефлон.

Химически связанные фазы. Часто используют модифицированные носители, ковалентно - связанные с жидкой фазой. При этом стационар­ная жидкая фаза более прочно удерживается на поверхности даже при самых высоких температурах колонки. Например, диатомитовый носи­тель обрабатывают хлорсиланом с длинноцепочечным заместителем, обладающим определенной полярностью. Химически связанная непод­вижная фаза более эффективна.

3 Аппаратурное оформление процесса

Газовая хроматография-наиболее разработанный в аппаратур­ном оформлении хроматографический метод. Прибор для газохроматографического разделения и полу­чения хроматограммы называется газовым хроматографом. Схема установки наиболее простого газового хроматографа приведена на рис. 6. Она состоит из газового баллона, содержащего подвижную инертную фазу (газ-носитель), чаще всего гелий, азот, аргон и др. С помощью редуктора, уменьшающего давление газа до необходимого, газ-носи­тель поступает в колонку, представляющую собой трубку, заполненную сорбентом или другим хроматографическим материалом, играющим роль неподвижной фазы.

Рис.5 Схема работы газового хроматографа:

1 – баллон высокого давления с газом-носителем; 2 – стабилизатор потока; 3 и 3 " – манометры; 4 – хроматографическая колонка; 5 – устройство для ввода пробы; 6 – термостат; 7 – детектор; 8 – самописец; 9 – расходомер

Газ-носитель подается из баллона под определенным постоянным давлением, кото­рое устанавливается при помощи специальных кла­панов. Скорость потока в зависимо­сти от размера колонки, как прави­ло, составляет 20-50 мл мин" 1 . Пробу перед вводом в колонку дозиру­ют, Жидкие пробы вводят специальными инжекционными шприцами (0,5-20 мкл) в поток газа-носителя (в испаритель) через мембрану из силиконовой самоуплотняющейся резины. Для введения твердых проб используют специальные при­способления. Проба должна испаряться практически мгновенно, иначе пики на хрома­тограмме расширяются и точность анализа снижается. Поэтому дозирующее устрой­ство хрома­тографа снабжено нагревателем, что позволяет поддерживать темпера­туру дозатора примерно на 50°С выше, чем температура колонки.

Применяют разделительные колонки двух типов: в ~80% случаев спиральные, или насадочные (набивные), а также капиллярные. Спи­ральные колонки диаметром 2-6мм и длиной 0,5-20 м изготавливают из боросиликатного стекла, тефлона или ме­талла. В колонки поме­щают стационарную фазу: в газоадсорбционной хроматографии это адсорбент, а в газожидкостной хроматографии - носитель с тонким слоем жидкой фазы. Правильно подготовленную колонку можно использовать для нескольких сотен опре­делений. Капиллярные колонки разделя­ют по способу фиксации неподвижной фазы на два типа: колонки с тонкой пленкой неподвижной жидкой фазы (0,01-1 мкм) непосредственно на внут­ренней поверхности капилляров и тонкослойные колонки, на внутреннюю повер­хность которых нанесен пористый слой (5-10 мкм) твердого веще­ства, выпол­няющего функцию сорбента или носите­ля неподвижной жидкой фазы. Ка­пиллярные колонки изготавливают из разл ичных материалов - нержавеющей стали, меди, дедерона, стекла; диаметр капилляров 0,2-0,5 мм, длина от 10 до 100 м.

Температура колонок определяется главным образом летучестью пробы и может изме­няться в пределах от - 196 0 С (температура кипения жидкого азота) до 350 0 С. Темпера­туру колонки контролируют с точ­ностью до нескольких десятых градуса и поддержи­вают постоянной с помощью термостата. Прибор дает возможность в процессе хрома­тографирования повышать температуру с постоянной скоростью (линей­ное программирование температуры).

Для непрерывного измерения концентрации разделяемых веществ в газе-носителе в комплекс газового хроматографа входит несколько различных детекторов.

Детектор по теплопроводности (катарометр). Универсальный детектор наиболее широко используется в ГХ. В полость металлического блока помещена спираль из металла с высоким термическим сопротив­лением (Pt, W,их сплавы, Ni) (рис. 6).

Рис.6 Схема катарометра: 1 - ввод газа из колонки; 2 - изолятор; 3 - выход в атмосферу; 4 - металлический блок; 5 - нить сопротивления

Через спираль проходит постоянный ток, в результате чего она нагревается. Если спираль обмывает чистый газ-носитель, спираль теряет постоянное количество теплоты и ее температура постоянна. Если состав газа-носителя содер­жит примеси, то меняется теплопроводность газа и соответственно температура спирали. Это приводит к из­менению сопротивления нити, которое измеряют с помо­щью моста Уитстона (рис. 7).

Рис. 7. Схема моста Уитстона:

1 - вход газа из колонки; 2 - ввод чистого газа-носите­ля; 3 - источник тока; 4 - регулятор тока, проходящего через нити; 5 - миллиамперметр; 6 - установка нуля

Сравнитель­ный поток газа-носителя омывает нити ячеек R 1 и R 2 а газ, поступа­ющий из/колонки, омывает нити измерительных ячеек С 1 и С 2 . Если у четырех нитей одинаковая температура (одинаковое сопротивление), мост нахо­дится в равновесии. При изменении состава газа, выходящего из колонки, сопротивле­ние нитей ячеек С 1 и С 2 меняется, равновесие нарушается и генерируется выходной сигнал.

На чувствительность катарометра сильно влияет теплопроводность газа-носителя, поэтому нужно использовать газы-носители с максимально возможной теплопроводностью, например гелий или водород.

Рис.8 Схема электронно-захватного детектора: 1 - ввод газа; 2 - источник излучения; 3 - вывод в атмосферу; 4,5 - электроды

Детектор электронного захвата представляет собой ячейку с двумя электродами (ионизационная камера), в которую поступает газ-носитель, прошедший через хроматографическую колон­ку (рис. 8). В камере он облучается постоянным потоком -элек­тронов, поскольку один из электродов изготовлен из материала, яв­ляющегося источником излучения (63 Ni, 3 Н, 226 Ra). Наиболее удобный источник излучения - титановая фольга, содержащая адсорбированный тритий. В детекторе происходит реакция свободных элект­ронов с молекулами оп­ределенных типов с образованием стабильных анионов: АВ + е = АВ - ± энергия, АВ+е=А + В - ± энергия. В ионизо­ванном газе-носителе (N 2 , Не) в качестве отрицательно заря­женных частиц присутствуют только электроны. В присутст­вии соединения, которое может захватывать электроны, иони­зационный ток детектора уменьшается. Этот детектор дает от­клик на соединения, содержащие галогены, фосфор, серу, нит­раты, свинец, кислород; на большинство углеводородов он не реагирует.

Пламенно - ионизационный детектор (ПИД). Схема ПИД приведена на рис. 9. Выходящий из колонки газ сме­шивается с водородом и поступает в форсунку горелки детектора.

Рис. 9 Схема ПИД: 1 - ввод газа на колонки; 2 - ввод водорода; 3 - вывод в атмосферу; 4 - собирающий электрод; 5 - катод; 6 - ввод воздуха

Образующиеся в пламени ионизованные частицы заполняют межэлек­тродное пространство, в результате чего сопротивление снижается, ток резко усиливается. Стабильность и чувствительность ПИД зависит от подходящего выбора скорости потока всех используемых газов (газ-носитель ~30-50 мл/мин, H 2 ~30 мл/мин, воздух ~300-500 мл/мин). ПИД реагирует практически на все соединения, кроме Н 2 , инертных газов, О 2 , N 2 , оксидов азота, серы, углерода, а также воды. Этот детек­тор имеет широкую область линейного отклика (6-7 порядков), поэто­му он наиболее пригоден при определении следов.

4 Области применения газовой хроматографии

Метод ГХ - один из самых современных методов многокомпонентного анализа, его отличительные черты - экспрессность, высокая точность, чувствительность, автома­тизация. Метод позволяет решить многие аналитические проблемы. Количественный ГХ анализ можно рассматривать как самостоятельный аналитический метод, более эффективный при разделении веществ, относящихся к одному и тому же классу (углево­дороды, органические кислоты, спирты и т.д.). Этот метод незаменим в нефтехимии (бензины содержат сотни соединений, а керосины и масла - тысячи), его используют при определении пес­тицидов, удобрений, лекарственных препаратов, витаминов, нар­коти­ков и др. При анализе сложных многокомпонентных смесей успешно применяют метод капиллярной хроматографии, поскольку число тео­ретических тарелок для 100 м колонки достигает (2-3)*10 5 .

Возможности метода ГХ существенно расширяются при использовании реакционной газовой хроматографии (РГХ), вследствие того что многие нелетучие, термонеустойчи­вые или агрессивные вещества непосредственно перед введением в хроматографиче­скую колонку могут быть переведены с помощью химических реакций в другие - бо­лее летучие и устойчивые. Химические превращения осуществляют чаще на входе в хроматографическую колонку, иногда в самой колонке или на выходе из нее перед де­тектором. Значительно удобнее проводить превращения вне хроматографа. Недостатки метода РГХ связаны с появлением новых источников ошибок и возрастанием времени анали­за.

Реакционную хроматографию часто используют при определении содержа­ния микро­количеств воды. Вода реагирует с гидридами металлов, с карбидом кальция или метал­лическим натрием и др., продукты реакции (водород, аце­тилен) детектируются с высо­кой чувствительностью пламенно-ионизационным детектором. К парам воды этот де­тектор малочувствителен. Широко применяют химические превращения в анализе тер­мически неустойчивых биологических смесей. Обычно анализируют производные ами­нокислот, жирных кислот С 10 -C 20 , сахаров, стероидов. Для изучения высокомолеку­лярных соединений (олигомеры, полимеры, каучуки. смолы и т.д.) по продуктам их разложения используют пиролизную хроматографию. В этом методе испарение пробы заменяют пиролизом. Карбонаты металлов можно проанализировать по выде­ляюще­муся диоксиду углерода при обработкеих кислотами.

Методом газовой хроматографии можно определять металлы, переводяих в летучие хелаты. Особенно пригодны для хроматографирования хелаты 2-, 3- и 4-валентных ме­таллов с -дикетонами. Лучшие хроматографические свойства проявляют -дикето­наты Be(II), Al(III), Sc(III), V(III), Cr(III). Газовая хроматография хелатов может конку­рировать с другими инструментальными методами анализа.

ГХ используют также в препаративных целях для очистки хими­ческих препаратов, вы­деления индивидуальных веществ из смесей. Метод широко применяют в физико-хи­мических исследованиях: для определения свойств адсорбентов, термодинамических характеристик адсорбции и теплот адсорбции, величин поверхности твердых тел, а также констант равновесия, коэффициентов активности и др.

При помощи газового хроматографа, установленного на космичес­кой станции "Венера-12", был определен состав атмосферы Венеры. Газовые хроматографы устанавливают в жилых отсеках космических кораблей: организм человека выделяет много вредных ве­ществ, и их накопление может привести к большим неприятностям. При превыше­нии допустимых норм вредных веществ автоматическая система хрома­тографа дает ко­манду прибору, который очищает воздух.

Термически лабильные вещества с низкой летучестью можно анализировать методом сверхкритической флюидной хроматографии (разновидность ГХ). В этом методе в ка­честве подвижной фазы ис­пользуют вещества в сверхкритическом состоянии при вы­соких давле­нии и температуре. Это могут быть диоксид углерода, н-пентан, изо-пропа­нол, диэтиловый эфир и др. Чаще применяют диоксид углерода, который легче пере­вести в сверхкритическое состояние, он нетоксичен, не воспламеняется, является деше­вым продуктом. Преимущество этого метода, по сравнению с методами ГХ и ВЭЖХ, - экспрессность, обус­ловленная тем, что вязкость фаз в сверхкритическом состоянии мала, скорость потока подвижной фазы высокая и время удерживания ком­понентов пробы сокращается более чем в 10 раз. В этом методе ис­пользуют капиллярные ко­лонки длиной 10-15м, спектрофотометрический или пламенно-ионизационный де­тектор.

Заключение

Следует отметить, что в настоящее время некоторые виды хроматографии используют не как самостоятельные методы анализа, а как методы предварительного исследования или как методы подготовки пробы к по­следующему определению другими методами, в том числе хроматографическими.

Особенно эффективным оказалось применение независимой аналитической идентификации и определения продуктов хроматографического разделения при сочетании ГХ и ВЖХ с другими методами исследования: инфракрасной спектроскопией и масс-спектрометрией. Методом масс-спектрометрии можно проводить непрерывный анализ компонентов смеси, причем для небольших количеств веществ. Такой комбинированный (гибридный) метод получил название хромато-масс-спектрометрии. Например, определение пестицидов, остатков лекарственных веществ (пенициллинов, сульфаниламидов и др.) проводят, используя комплекс: ГХ (или ВЖХ) - масс-спектрометрия. Возможно сочетание хроматографии с методами ядерного магнитного резонанса, пламенной (фотометрии, абсорбционной спектрометрии и др.).

Применение хроматографии наряду с другими физико-химическими методами, а также их взаимное сочетание, является тенденцией в разра­ботке методик исследования качества потребительских товаров.

Методы хроматографии обладают большой аналитической емкостью и находят самое широкое применение.

Список литературы

Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. - М.: Высшая школа, 1991.-256 с.

Лебухов В.И., Окара А.И., Павлюченкова Л.П. Физико-химические свойства и методы контроля качества потребительских товаров. - Хабаровск, 1999. -251 с.

Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1 Общие вопросы. Методы разделения: Учебник для ВУЗов/ Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др.; Под ред. Ю.А. Золотова. - М.: Высш. шк., 1996. - 383 с.: ил.

1. газовой хроматографии положен следующий принцип: анализ смеси... с масс-спектрометрией. (ХМС) - это в сущности газовая хроматография с масс-спектрометром в качестве детектора (например...

2. Методы контроля загрязнения окружающей среды

   Реферат >> Государство и право

   И возможность быстрого освоения ее. Газовая хроматография (ГХ). В основу метода газовой хроматографии положен следующий принцип: анализ... в сущности газовая хроматография с масс-спектрометром в качестве детектора (например, МИ-1201). Даный метод позволяет...

3. Методы выделения и анализа кумаринов в лекарственное растительное сырьё

   Курсовая работа >> Химия

   И методом добавок.(1,2) Газожидкостная хроматография (ГЖХ) основана на распределении компонентов смеси между газовой и жидкой... стандарта используют стандартный образец ксантотоксина. Метод газовой хроматографии также применяется для обнаружения кумарина...

А.Дж. Мартин и Р.Л. Синг впервые в 1941 г. предсказали возможность осуществления газожидкостной хроматографии. В 1949 г. Н.М. Туркельтауб описал хроматографическое разделение газов. Основы метода газовой хроматографии были разработаны в 1952г. А.Дж. Мартином.

Сущность метода ГЖХ (газожидкостной хроматографии) состоит в следующем. Анализируемая смесь (обычно - раствор) летучих компонентов переводится в парообразное состояние и смешивается с потоком инертного газа-носителя, образуя с ним подвижную фазу (ПФ). Эта смесь проталкивается с новой порцией непрерывно подаваемого газа-носителя и попадает в хроматографическую колонку, заполненную неподвижной (стационарной) жидкой фазой (НФ). Разделяемые компоненты распределяются между ПФ и НФ в соответствии с их коэффициентом распределения D , определяемым формулой:

D=C(НФ)/С(ПФ)

где: С(НФ) и С(ПФ) - соответственно содержание (в г/мл) данного компонента в неподвижной и подвижной фазах, находящихся в динамическом равновесии. Равновесный обмен хроматографируемого вещества между НФ и ПФ осуществляется в результате многократного повторения актов сорбция- десорбция по мере движения ПФ вдоль НФ внутри хроматографической колонки. Хроматографирование проводят на газовых (газожидкостных) хроматографах различной конструкции. На рис. 1 показана принципиальная блок-схема газового хроматографа.

Поток газа-носителя (азот, гелий, аргон, водород) из баллона 1через редуктор поступает под некоторым давлением в блок подготовки газов 2, с помощью которого измеряются давление и скорость потока газа-носителя. В испаритель 3, температура которого поддерживается достаточной для быстрого испарения смеси, с помощью микрошприца вводится анализируемая проба в хроматографическую колонку 5, которая находится в термостате 4. Газ-носитель увлекает с собой разделяемую парообразную смесь вдоль хроматографической колонки, так что процессы сорбция- десорбция разделяемых компонентов повторяются многократно, причем каждый раз в системе устанавливается динамическое равновесие разделяемых веществ между ПФ и НФ . Эти многократные переходы разделяемых веществ из ПФ в НФ и обратно совершаются по всей длине хроматографической колонки до тех пор, пока пары разделяемых веществ не покинут колонку, вместе с газом-носителем. После разделения смеси на зоны компонентов последние поступают в детектор 6, в котором генерируется сигнал, усиливаемый усилителем 7 и преобразуемый регистратором 8 в виде записи хроматограммы на бумаге самописца. Поскольку сродство различных разделяемых веществ к НФ различно, то в процессе сорбционных - десорбционных переходов они задерживаются в НФ неодинаковое время, т.к. возникает разность хода. Чем выше температура кипения и относительная растворимость вещества в НФ, т.е. чем больше его коэффициент распределения, тем дольше оно находится в НФ , тем позже покидает хроматографическую колонку. В конце концов, из хроматографической колонки вместе с газом-носителем выходят зоны (объемы) парообразных хроматографируемых веществ, разделяемых полностью или частично.

Если для двух компонентов смеси коэффициенты распределения одинаковы, то они не разделяются. Если же их коэффициенты распределения различны, то разделение происходит, причем первым покидает колонку тот компонент, у которого коэффициент распределения наименьший.

Пары разделенных компонентов вместе с газом-носителем поступают в детектор хроматографа, генерирующий электрический сигнал - тем больший, чем выше концентрация в парогазовой смеси. Электрический сигнал усиливается и фиксируется регистратором хроматографа в виде хроматограммы, записываемой на диаграммной ленте или на мониторе. Эти хроматограммы и используются для идентификации и количественной обработки результатов анализа разделяемой смеси компонентов.