АРЕНЫ (ароматические углеводороды)

Арены или ароматические углеводороды – это соединения, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные ядра) с замкнутой системой сопряженных связей.

Почему "Ароматические"? Т.к. некоторые из ряда веществ имеют приятный запах. Однако в настоящее время в понятие "ароматичность" вкладывается совершенно иной смысл.

Ароматичность молекулы означает ее повышенную устойчивость, обусловленную делокализацией π-электронов в циклической системе.

Критерии ароматичности аренов:

1. Атомы углерода в sp 2 -гибридизованном состоянии образуют цикл.
2. Атомы углерода располагаются в одной плоскости (цикл имеет плоское строение).

Замкнутая система сопряженных связей содержит

4n+2 π-электронов (n – целое число).

Этим критериям полностью соответствует молекула бензола С 6 Н 6 .

Понятие “бензольное кольцо ” требует расшифровки. Для этого необходимо рассмотреть строение молекулы бензола.

В се связи между атомами углерода в бензоле одинаковые (нет как таковых двойных и одинарных) и имеют длину 0,139нм. Эта величина является промежуточной между длиной одинарной связи в алканах (0,154нм) и длиной двойной связи в алкенах (0,133 им).

Равноценность связей принято изображать кружком внутри цикла

Круговое сопряжение дает выигрыш в энергии 150 кДж/моль. Эта величина составляет энергию сопряжения — количество энергии, которое нужно затратить, чтобы нарушить ароматическую систему бензола.

Общая фоормула: C n H 2n-6 (n ≥ 6)

Гомологический ряд:

Гомологи бензола – соединения, образованные заменой одного или нескольких атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные радикалы (R):

орто - (о -) заместители у соседних атомов углерода кольца, т.е. 1,2-;
мета - (м -) заместители через один атом углерода (1,3-);
пара - (п -) заместители на противоположных сторонах кольца (1,4-).

арил

C 6 H 5 - (фенил ) и C 6 H Ароматические одновалентные радикалы имеют общее название "арил ". Из них наиболее распространены в номенклатуре органических соединений два:

C 6 H 5 - (фенил ) и C 6 H 5 CH 2 - (бензил ). 5 CH 2 - (бензил ).

Изомерия:

структурная:

1) положения заместителей для ди -, три - и тетра -замещенных бензолов (например, о -, м - и п -ксилолы);

2) углеродного скелета в боковой цепи, содержащей не менее 3-х атомов углерода:

3) изомерия заместителей R, начиная с R = С 2 Н 5 .

Химические свойства:

Для аренов более характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы , а именно, реакции замещения атомов водорода, связанных с циклом.

2. Нитрование

Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированныхазотной и серной кислот):

3. Алкилирование

Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу(алкилирование ) происходит под действием алкилгалогенидов или алкенов в присутствии катализаторов AlCl 3 , AlBr 3 , FeCl 3 .

Замещение в алкилбензолах:

Гомологи бензола (алкилбензолы) более активно вступают в реакции замещения по сравнению с бензолом.

Например, при нитровании толуола С 6 Н 5 CH 3 может происходить замещение не одного, а трех атомов водорода с образованием 2,4,6-тринитротолуола:

и облегчает замещение именно в этих положениях.

С другой стороны, под влиянием бензольного кольца метильная группа СH 3 в толуоле становится более активной в реакциях окисления и радикального замещения по сравнению с метаном СH 4 .

Толуол, в отличие от метана, окисляется в мягких условиях (обесцвечивает подкисленный раствор KMnO 4 при нагревании):

Легче, чем в алканах, протекают реакции радикального замещения в боковой цепи алкилбензолов:

Это объясняется тем, что на лимитирующей стадии легко (при невысокой энергии активации) образуются устойчивые промежуточные радикалы. Например, в случае толуола образуется радикал бензил Ċ H 2 -C 6 H 5 . Он более стабилен, чем алкильные свободные радикалы (Ċ Н 3 , Ċ H 2 R), т.к. его неспаренный электрон делокализован за счет взаимодействия с π-электронной системой бензольного кольца:

Правила ориентации

1. Заместители, имеющиеся в бензольном ядре, направляют вновь вступающую группу в определенные положения, т.е. оказывают ориентирующее действие.

2. По своему направляющему действию все заместители делятся на две группы: ориентанты первого рода и ориентанты второго рода .

   Ориентанты 1-го рода (орто-пара -ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в орто - и пара -положения.

   К ним относятся электронодонорные группы (электронные эффекты групп указаны в скобках):

R (+I ); - OH (+M,-I ); - OR (+M,-I ); - NH 2 (+M,-I ); - NR 2 (+M,-I ) +M-эффект в этих группах сильнее, чем -I-эффект.

Ориентанты 1-го рода повышают электронную плотность в бензольном кольце, особенно на углеродных атомах в орто - и пара -положениях, что благоприятствует взаимодействию с электрофильными реагентами именно этих атомов.

Ориентанты 1-го рода, повышая электронную плотность в бензольном кольце, увеличивают его активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом.

Особое место среди ориентантов 1-го рода занимают галогены, проявляющие электроноакцепторные свойства:

-F (+M<–I ), -Cl (+M<–I ), -Br (+M<–I ).

Являясь орто-пара -ориентантами, они замедляют электрофильное замещение. Причина - сильный –I -эффект электроотрицательных атомов галогенов, понижащий электронную плотность в кольце.

Ориентанты 2-го рода (мета -ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в мета -положение.
К ним относятся электроноакцепторные группы:

-NO 2 (–M, –I ); -COOH (–M, –I ); -CH=O (–M, –I ); -SO 3 H (–I ); -NH 3 + (–I ); -CCl 3 (–I ).

Ориентанты 2-го рода уменьшают электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто - и пара -положениях. Поэтому электрофил атакует атомы углерода не в этих положениях, а в мета -положении, где электронная плотность несколько выше.
Пример:

Все ориентанты 2-го рода, уменьшая в целом электронную плотность в бензольном кольце, снижают его активность в реакциях электрофильного замещения.

Таким образом, легкость электрофильного замещения для соединений (приведенных в качестве примеров) уменьшается в ряду:

толуол C 6 H 5 CH В отличие от бензола его гомологи окисляются довольно легко.

Физические свойства

Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Ароматические углеводороды легче воды и в ней не растворяются, однако легко растворяются в органических растворителях – спирте, эфире, ацетоне.

Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Все арены горят коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода вих молекулах.

Физические свойства некоторых аренов представлены в таблице.

Таблица. Физические свойства некоторых аренов

Название	Формула	t°.пл., °C	t°.кип., °C
Бензол	C 6 H 6	5,5	80,1
Толуол (метилбензол)	С 6 Н 5 СH 3	95,0	110,6
Этилбензол	С 6 Н 5 С 2 H 5	95,0	136,2
Ксилол (диметилбензол)	С 6 Н 4 (СH 3) 2
орто-		25,18	144,41
мета-		47,87	139,10
пара-		13,26	138,35
Пропилбензол	С 6 Н 5 (CH 2) 2 CH 3	99,0	159,20
Кумол (изопропилбензол)	C 6 H 5 CH(CH 3) 2	96,0	152,39
Стирол (винилбензол)	С 6 Н 5 CH=СН 2	30,6	145,2

Бензол – легкокипящая ( t кип = 80,1°С), бесцветная жидкость, не растворяется в воде

Внимание! Бензол – яд, действует на почки, изменяет формулу крови (при длительном воздействии), может нарушать структуру хромосом.

Большинство ароматических углеводородов опасны для жизни, токсичны.

Получение аренов (бензола и его гомологов)

В лаборатории

1. Сплавление солей бензойной кислоты с твёрдыми щелочами

C 6 H 5 -COONa + NaOH t → C 6 H 6 + Na 2 CO 3

бензоат натрия

2. Реакция Вюрца-Фиттинга : (здесь Г – галоген)

С 6 H 5 -Г + 2 Na + R -Г → C 6 H 5 - R + 2 Na Г

С 6 H 5 -Cl + 2Na + CH 3 -Cl → C 6 H 5 -CH 3 + 2NaCl

В промышленности

• выделяют из нефти и угля методом фракционной перегонки, риформингом;
• из каменноугольной смолы и коксового газа

1. Дегидроциклизацией алканов с числом атомов углерода больше 6:

C 6 H 14 t , kat →C 6 H 6 + 4H 2

2. Тримеризация ацетилена (только для бензола) – р. Зелинского :

3С 2 H 2 600° C , акт. уголь →C 6 H 6

3. Дегидрированием циклогексана и его гомологов:

Советский академик Николай Дмитриевич Зелинский установил, что бензол образуется из циклогексана (дегидрирование циклоалканов

C 6 H 12 t, kat →C 6 H 6 + 3H 2

C 6 H 11 -CH 3 t , kat →C 6 H 5 -CH 3 + 3H 2

метилциклогексантолуол

4. Алкилирование бензола (получение гомологов бензола) – р Фриделя-Крафтса .

C 6 H 6 + C 2 H 5 -Cl t, AlCl3 →C 6 H 5 -C 2 H 5 + HCl

хлорэтан этилбензол

Химические свойства аренов

I . РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ

1. Горение (коптящее пламя):

2C 6 H 6 + 15O 2 t →12CO 2 + 6H 2 O + Q

2. Бензол при обычных условиях не обесцвечивает бромную воду и водный раствор марганцовки

3. Гомологи бензола окисляются перманганатом калия (обесцвечивают марганцовку):

А) в кислой среде до бензойной кислоты

При действии на гомологи бензола перманганата калия и других сильных окислителей боковые цепи окисляются. Какой бы сложной ни была цепь заместителя, она разрушается, за исключением a -атома углерода, который окисляется в карбоксильную группу.

Гомологи бензола с одной боковой цепью дают бензойную кислоту:

Гомологи, содержащие две боковые цепи, дают двухосновные кислоты:

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 +28H 2 O

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 +14H 2 O

Упрощённо:

C 6 H 5 -CH 3 + 3O KMnO4 →C 6 H 5 COOH + H 2 O

Б) в нейтральной и слабощелочной до солей бензойной кислоты

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COO К + K ОН + 2MnO 2 + H 2 O

II . РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ (труднее, чем у алкенов)

1. Галогенирование

C 6 H 6 +3Cl 2 h ν → C 6 H 6 Cl 6 (гексахлорциклогексан - гексахлоран)

2. Гидрирование

C 6 H 6 + 3H 2 t , Pt или Ni →C 6 H 12 (циклогексан)

3. Полимеризация

III . РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ – ионный механизм(легче, чем у алканов)

б) гомологов бензола при облучении или нагревании

По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген по свободно-радикальному механизму. Поэтому в отсутствие катализатора при нагревании или УФ-облучении идет радикальная реакция замещения в боковой цепи. Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом (a -атома углерода).

1) C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 h ν → C 6 H 5 -CH 2 -Cl + HCl

в) гомологов бензола в присутствии катализатора

C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 AlCl 3 → (смесь орта, пара производных) +HCl

2. Нитрование (с азотной кислотой)

C 6 H 6 + HO-NO 2 t, H2SO4 →C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

нитробензол - запах миндаля !

C 6 H 5 -CH 3 + 3HO-NO 2 t, H2SO4 → С H 3 -C 6 H 2 (NO 2) 3 + 3H 2 O

2,4,6-тринитротолуол (тол, тротил)

Применение бензола и его гомологов

Бензол C 6 H 6 – хороший растворитель. Бензол в качестве добавки улучшает качество моторного топлива. Служит сырьем для получения многих ароматических органических соединений – нитробензола C 6 H 5 NO 2 (растворитель, из него получают анилин), хлорбензола C 6 H 5 Cl, фенола C 6 H 5 OH, стирола и т.д.

Толуол C 6 H 5 –CH 3 – растворитель, используется при производстве красителей, лекарственных и взрывчатых веществ (тротил (тол), или 2,4,6-тринитротолуол ТНТ).

Ксилолы C 6 H 4 (CH 3) 2 . Технический ксилол – смесь трех изомеров (орто -, мета - и пара -ксилолов) – применяется в качестве растворителя и исходного продукта для синтеза многих органических соединений.

Изопропилбензол C 6 H 5 –CH(CH 3) 2 служит для получения фенола и ацетона.

Хлорпроизводные бензола используют для защиты растений. Так, продукт замещения в бензоле атомов Н атомами хлора – гексахлорбензол С 6 Сl 6 – фунгицид; его применяют для сухого протравливания семян пшеницы и ржи против твердой головни. Продукт присоединения хлора к бензолу – гексахлорциклогексан (гексахлоран) С 6 Н 6 Сl 6 – инсектицид; его используют для борьбы с вредными насекомыми. Упомянутые вещества относятся к пестицидам – химическим средствам борьбы с микроорганизмами, растениями и животными.

Стирол C 6 H 5 – CH = CH 2 очень легко полимеризуется, образуя полистирол, а сополимеризуясь с бутадиеном – бутадиенстирольные каучуки.

ВИДЕО-ОПЫТЫ

Ароматические соединения - циклические органические соединения, которые имеют в своём составе ароматическую систему

Нефть представляет собой сложную смесь углеводородов. Дополнительно в состав нефти входит неуглеродная часть и минеральные примеси. Углеродная часть нефти состоит из парафиновых (алканы), нафтеновых (цикланы) и ароматических (арены) углеводородов.

Ароматические углеводороды (арены) имеют моноциклические (бензол, толуол, ксилолы) или би- и полициклические (нафталин, антрацен и др.) структуры. Их содержится в нефти 10 - 20 %.

Различают одноядерные (одна бензольная группировка в молекуле) и многоядерные ароматические углеводороды, содержащие две или более бензольные группировки. В молекулах аренов в качестве боковых цепей могут находиться углеводородные радикалы с неразветвлённой или разветвлённой углеродной цепочкой, а также содержащие двойные или тройные связи и циклические группировки:

Первый и один из наиболее важных представителей гомологического ряда одноядерных ароматических углеводородов – бензол С 6 Н 6 . Отсюда и общее название гомологического ряда – ряд бензола.

Строение бензола

Общая формула моноциклических аренов C n H 2 n -6 показывает, что они являются ненасыщенными соединениями.

Такая структура молекулы бензола не объясняла многие свойства бензола:

Для бензола характерны реакции замещения, а не присоединения, свойственные ненасыщенным соединениям. Реакции присоединения возможны, но протекают труднее, чем для алкенов.

Бензол не вступает в реакции, являющиеся качественными реакциями на непредельные УВ (с бромной водой и раствором KMnO 4).

Физические свойства

Физические свойства аренов связаны с числом атомов углерода, наличием заместителей и расположением их в молекуле. Арены имеют более высокие температуры кипения, чем соответствующие циклоалканы. Это объясняется плотной упаковкой их молекул, (плоское кольцо), а также более сильным физико- химическим взаимодействием между молекулами вследствие наличия π-электронов.

Гомологи с рядом расположенными алкильными заместителями кипят при более высоких температурах, чем n-изомеры.

Температуры плавления аренов тем выше, чем симметричнее расположены алкильные заместители. Это объясняется тем, что асимметрия затрудняет упорядочение вещества в твёрдом состоянии.

Увеличение числа циклов сопровождается повышением температуры плавления. Появление боковых цепей снижает температуру плавления, а удлинение цепи приводит к её повышению.

Для аренов характерны максимальные среди других углеводородов плотность и показатель преломления, что используется в аналитических целях.

Кроме того, арены отличаются от других углеводородов ярко выраженной способностью избирательно растворяться в некоторых растворителях. К таким избирательным (селективным) растворителям относятся полярные жидкости: сернистый ангидрид, диметилсульфат, сульфолан, ацетон, фенол, фурфурол, диэтиленгликоль, анилин, нитробензол и др.

Химические свойства и использование

Реакции присоединения. Арены вступают в реакции присоединения с большим трудом.

Реакции замещения наиболее характерны для аренов. Они протекают в сравнительно мягких условиях. Особенно легко вступают в реакции замещения гомологи бензола.

Галоидирование . В зависимости от условий галоидирования можно получить продукты различной степени замещения:

Сульфирование . Концентрированная серная кислота легко замещает водород на остаток серной кислоты с образованием сульфокислоты.

Эта реакция протекает количественно и может служить одним из способов определения содержания аренов в нефтяных фракциях.

Из бензолсульфокислоты и хлорбензола сплавлением их со щёлочью получают фенол.

Основная область применения фенола - производство фенолформальдегидных смол.

Нитрование . При действии на бензол смесью концентрированных азотной и серной кислот получается нитробензол:

Восстановлением нитробензола получают анилин:

Большая часть анилина используется для производства полиуретановых пенопластов.

При полном нитровании толуола получают взрывчатое вещество тротил (2,4,6-тринитротолуол):

Алкилирование . В присутствии таких катализаторов как АlCl 3 , HF, H 2 SO 4 , HCl, BF 3 арены вступают в реакцию алкилирования с алкенами, спиртами, галоидзамещёнными алканами. Таким способом в промышленности получают этилбензол и изопропилбензол:

Каталитическим дегидрированием из этилбензола получают стирол, а из изопропилбензола - -метилстирол - ценные мономеры, используемые в производстве каучуков и пластмасс:

Деалкилирование и гидродеалкилирование. В связи с тем, что наибольшее значение имеет бензол, его в настоящее время получают деалкилированием или гидродеалкилированием толуола:

Конденсация с формальдегидом . В присутствии концентрированной серной кислоты арены конденсируются с формальдегидом с образованием нерастворимого осадка бурого цвета:

Эту реакцию применяют для аналитического определения аренов в нефтяных фракциях.

Окисление . Арены (кроме бензола, нафталина и других голоядерных гомологов) легко вступают в реакции окисления. В ряду алкилпроизводных аренов устойчивость к окислению падает с увеличением длины и степени разветвления боковой цепи. При этом образуются кислые соединения. Эти свойства аренов широко используются в промышленности для получения кислородсодержащих производных:

С целью получения терефталевой кислоты разработаны также различные процессы окисления толуола. Наиболее устойчивыми к окислению кислородом воздуха являются бензол и нафталин. Однако и они в очень жёстких условиях (высокая температура, катализатор) окисляются с разрывом бензольного кольца:

Терефталевая кислота - полупродукт для производства синтетического полиэфирного волокна - лавсана (терилена). Фталевый ангидрид применяется для производства алкидных и полиэфирных смол, пластификаторов, репеллентов. Малеиновый ангидрид используется в производстве полиэфирных смол и присадок к смазочным маслам.

Образование комплексов с пикриновой кислотой. Полициклические арены (нафталин, антрацен и их гомологи) легко образуют комплексные соединения с пикриновой кислотой (2,4,6 - тринитрофенол) – пикраты.

Бензол и его гомологи не образуют стабильных комплексов и могут служить растворителями при комплексообразовании.

Пикраты ароматических углеводородов представляют собой твёрдые кристаллические вещества жёлтого цвета, имеющие чёткие температуры плавления. Каждому полициклическому углеводороду соответствует пикрат с определённой температурой плавления. По температуре плавления пикрата модно идентифицировать полициклический ароматический углеводород.

Комплексообразование с пикриновой кислотой используется как метод выделения полициклических ароматических углеводородов. Пикраты легко разлагаются горячей водой. Пикриновая кислота растворяется в воде, а полициклические ароматические углеводороды выделяются в свободном виде.

2.4.4. Углеводороды смешанного стороения

Высококипящие фракции нефти главным образом состоят в основном из углеводородов смешанного (гибридного) строения. Это полицикличекие углеводороды, молекулы которых содержат циклоалкановые структуры, конденсированные с аренами.

В керосино-газойлевых фракциях содержатся простейшие гибридные бициклические углеводороды и их гомологи:

Ареновые циклы гибридных углеводородов имеют преимущественно короткие (метильные или этильные) заместители, циклоалкановые кольца – один или два довольно длинных алкильных заместителя. Особенно много гибридных углеводородов в масляных фракциях. Строение их изучено мало.

Гибридные углеводороды являются нежелательными компонентами смазочных масел, поскольку они ухудшают вязкостные свойства и уменьшают стабильность их против окисления.

2.4.5. Арены нефти, влияние на свойства нефтепродуктов,

применение

Арены являются желательными компонентами карбюраторных топлив, так как обладают высокими октановыми числами (толуол -103, этилбензол - 98).

Присутствие аренов в значительных количествах в дизельном и реактивном топливах ухудшает условие сгорания, и поэтому крайне нежелательно.

Полициклические арены с короткими боковыми цепями ухудшают эксплуатационные свойства масел и поэтому они из них удаляются.

Арены являются ценным сырьём для нефтехимического синтеза, при производстве синтетических каучуков, пластмасс, синтетических волокон, анилино-красочных и взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов. Наибольшее значение имеют бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, нафталин.

Ароматические углеводороды – соединения углерода и водорода, в молекуле которых имеется бензольное кольцо. Важнейшими представителями ароматических углеводородов являются бензол и его гомологи – продукты замещения одного или более атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные остатки.

Строение молекулы бензола

Первое ароматическое соединение – бензол – было открыто в 1825 г. М. Фарадеем. Была установлена его молекулярная формула – С 6 Н 6. Если сравнить его состав с составом предельного углеводорода, содержащего такое же количество атомов углерода, — гексаном (С 6 Н 14), то можно заметить, что бензол содержит на восемь атомов водорода меньше. Как известно, к уменьшению количества атомов водорода в молекуле углеводорода приводит появление кратных связей и циклов. В 1865 г. Ф. Кекуле предложил его структурную формулу как циклогексантриена – 1, 3, 5.

Таким образом, молекула, соответствующая формуле Кекуле , содержит двойные связи, следовательно, бензол должен иметь ненасыщенный характер, т. е. легко вступать в реакции присоединения: гидрирования, бромирования, гидратации и т. д.

Однако данные многочисленных экспериментов показали, что бензол вступает в реакции присоединения только в жестких условиях (при высоких температурах и освещении), устойчив к окислению. Наиболее характерными для него являются реакции замещения, следовательно, бензол по характеру ближе к придельным углеводородам.

Пытаясь объяснить эти несоответствия, многие ученые предлагали различные варианты структуры бензол. Окончательно строение молекулы бензола было подтверждено реакцией его образования из ацетилена. В действительности углерод — углеродные связи в бензоле равноценны, и их свойства не похожи на свойства ни одинарных, ни двойных связей.

В настоящее время бензол обозначают или формулой Кекуле, или шестиугольником, в котором изображают окружность.

Так в чем же особенность структуры бензола? На основании данных исследователей и расчетов сделан вывод о том, что все шесть углеродных атомов находятся в состоянии sp 2 -гибридизации и лежат в одной плоскости. Негибридизированные p -орбитали атомов углерода, составляющие двойные связи (формула Кекуле), перпендикулярны плоскости кольца и параллельны друг другу.

Они перекрываются между собой, образуя единую π-систему. Таким образом, система чередующихся двойных связей, изображенных в формуле Кекуле, является циклической системой сопряженных, перекрывающихся между собой -связей. Эта система представляет собой две тороидальные (похожие на бублик) области электронной плотности, лежащие по обе стороны бензольного кольца. Так, изображать бензол в виде правильного шестиугольника с окружностью в центре (π -система) более логично, чем в виде циклогексатриена-1,3,5.

Американский ученый Л. Полинг предложил представлять бензол в виде двух граничных структур, отличающихся распределением электронной плотности и постоянно переходящих друг в друга, т. е. считать его промежуточным соединением, «усреднением» двух структур.

Данные измерения длин связей подтверждают эти предположения. Выяснено, что все С-С связи в бензоле имеют одинаковую длину (0,139 нм). Они несколько короче одинарных С-С связей (0,154 нм) и длиннее двойных (0,132 нм).

Существуют также соединения, молекулы которых содержат несколько циклических структур.

Изомерия и номенклатура

Для гомологов бензола характерна изомерия положения нескольких заместителей . Простейший гомолог бензола - толуол (метилбензол) — не имеет таких изомеров; следующий гомолог представлен в виде четырех изомеров:

Основой названия ароматического углеводорода с небольшими заместителями является слово бензол . Атомы в ароматическом кольце нумеруют, начиная от старшего заместителя к младшему:

По старой номенклатуре положения 2 и 6 называют ортоположениями , 4 - пара- , а 3 и 5 - метаположениями.

Физические свойства
Бензол и его простейшие гомологи в обычных условиях весьма токсичные жидкости с характерным неприятным запахом. Они плохо растворяются в воде, но хорошо - в органических растворителях.

Химические свойства бензола

Реакции замещения . Ароматические углеводороды вступают в реакции замещения.
1. Бромирование. При реакции с бромом в присутствии катализатора, бромида железа (ΙΙΙ), один из атомов водорода в бензольном кольце может замещаться на атом брома:

2. Нитрирование бензола и его гомологов . При взаимодействии ароматического углеводорода с азотной кислотой в присутствии серной (смесь серной и азотной кислот называют нитрующей смесью) происходит замещение атома водорода на нитрогруппу -NO 2:

Восстановлением образовавшегося в этой реакции нитробензола получают анилин — вещество, которое применяется для получения анилиновых красителей:

Эта реакция носит имя русского химика Зинина.
Реакции присоединения. Ароматические соединения могут вступать и в реакции присоединения к бензольному кольцу. При этом образуются циклогексан или его производные.
1. Гидрирование . Каталитическое гидрирование бензола протекает при более высокой температуре, чем гидрирование алкенов:

2. Хлорирование. Реакция идет при освещении ультрафиолетовым светом и является свободнорадикальной:

Гомологи бензола

Состав их молекул отвечает формуле С n H 2 n-6 . Ближайшие гомологи бензола:

Все следующие за толуолом гомологи бензола имеют изомеры. Изомерия может быть связана как с числом и строением заместителя (1, 2), так и с положением заместителя в бензольном кольце (2, 3, 4). Соединения общей формулы С 8 Н 10:

По старой номенклатуре, употребляемой для указания относительного расположения двух одинаковых или разных заместителей в бензольном кольце, используют приставки орто — (сокращенно о-) – заместители расположены у соседних атомов углерода, мета- (м -) – через один атом углерода и пара — (п -) – заместители друг против друга.
Первые члены гомологического ряда бензола – жидкости со специфическим запахом. Они легче воды. Являются хорошими растворителями.

Гомологи бензола вступают в реакции замещения (бромирование, нитрирование). Толуол окисляется перманганатом при нагревании:

Гомологи бензола используются как растворители, для получения красителей, средств для защиты растений, пластмасс, лекарств.

1. Классификация ароматических углеводородов.

2. Гомологический ряд моноциклических аренов, номенклатура, получение.

3. Изомерия, строение бензола и его гомологов.

4. Свойства аренов.

Аренами называют богатые углеродом циклические углеводороды, которые содержат в молекуле бензольное ядро и обладают особыми физическими и химическими свойствами. Арены по числу бензольных колец в молекуле и способа соединения циклов подразделяют на моноциклические (бензол и его гомологи) и полициклические (с конденсированными и изолированными циклами) соединения.

Арены бензольного ряда можно рассматривать как продукты замещения атомов водорода в молекуле бензола на алкильные радикалы. Общая формула таких аренов СnH 2 n- 6. В названии монозамещенных аренов указывают название радикала и цикла (бензол):

бензол метилбензол (толуол) этилбензол.

В более замещенных аренах положение радикалов указывают наименьшими цифрами, в дизамещенных аренах положение радикалов называют: 1,2 - орто (o -)-, 1,3 - мета (м -)- и 1,4 - пара (п -)-:

1,3-диметилбензол 1,2-метилэтилбензол

м -диметилбензол (м -ксилол) о -метилэтилбензол (о -ксилол)

Для аренов широко распространены тривиальные названия (некоторые названия указаны в скобках).

Нахождение в природе.

Ароматические углеводороды встречаются в растительных смолах и бальзамах. Фенантрен в частично или полностью гидрированном виде содержится в структурах многих природных соединений, например стероидов, алкалоидов.

Получение аренов:

1. сухая перегонка каменного угля;

2. дегидрирование циклоалканов

3. дегидроциклизация алканов с 6 и более атомами углерода в составе

4. алкилирование

Изомерия. Для гомологов бензола характерна структурная изомерия: различное строение углеродного скелета бокового радикала и различные состав и расположение радикалов в бензольном кольце. Например, изомеры ароматических углеводородов состава С 9 Н 12 (пропилбензол, изопропилбензол, о-метилэтилбензол и 1,2,4-триметилбензол):

Строение. Ароматические углеводороды имеют целый ряд особенностей в электронном строении молекул.

Структурную формулу бензола впервые предложил А. Кекуле. Это шестичленный цикл с чередующимися двойными и одинарными связями, при этом двойные связи перемещаются в структуре:

В обеих формулах углерод четырехвалентен, все атомы углерода равноценны и дизамещенные бензола существуют в виде трех изомеров (орто -, мета -, пара- ). Однако такая структура бензола противоречила его свойствам: бензол не вступал в характерные для непредельных углеводородов реакции присоединения (например, брома) и окисления (например, с перманганатом калия), для него и его гомологов основной тип химического превращения - реакции замещения.

Современный подход к описанию электронного строения бензола разрешает это противоречие следующим образом. Атомы углерода в молекуле бензола находятся в sр 2 -гибридизации. Каждый из атомов углерода образует три ковалентные σ-связи - 2 связи с соседними атомами углерода (sр 2 -sр 2 -перекрывание орбиталей) и одну с атомом водорода (sр 2 -s- перекрывание орбиталей). Негибридизованные р-орбитали за счет бокового перекрывания образуют π-электронную сопряженную систему (π,π-сопряжение), содержащую шесть электронов. Бензол представляет собой плоский правильный шестиугольник с длиной связи углерод-углерод 0,14нм, связи углерод-водород 0,11нм, валентными углами 120 0:

Молекула бензола стабильнее циклических соединений с изолированными двойными связями, поэтому бензол и его гомологи склонны к реакциям замещения (бензольное кольцо сохраняется), а не присоединения и окисления.

Сходство в строении и свойствах (ароматичность) с бензолом проявляют и другие циклические соединения. Критерии ароматичности (Э. Хюккель, 1931г.):

а) плоская циклическая структура, т.е. атомы, образующие цикл, находятся в sр 2 -гибридизации; б) сопряженная электронная система; в) число электронов (N) в кольце равно 4n+2, где n - любое целочисленное значение - 0,1,2,3 и т.д.

Критерии ароматичности применимы как к нейтральным, так и заряженным циклическим сопряженным соединениям, поэтому ароматическими соединениями будут, например:

фуран катион циклопропенила.

Для бензола и других ароматических соединений наиболее характерны реакции замещения атомов водорода при углеродных атомах в цикле и менее характерны реакции присоединения по π-связи в цикле.

Физические свойства.

Бензол и его гомологи являются бесцветными жидкостями и кристаллическими веществами со своеобразным запахом. Они легче воды и плохо в ней растворяются. Бензол неполярное соединение(μ=0), алкилбензолы -

полярные соединения(μ≠0).

Химические свойства.

Электрофильное замещение. Наиболее характерным превращением для аренов является электрофильное замещение - S Е. Реакция протекает в две стадии с образованием промежуточного σ-комплекса:

Условиях реакции: температура 60-80 0 С, катализаторы - кислоты Льюса или минеральные кислоты.

Типичные S Е - реакции:

а) галогенирование (Cl 2 , Br 2):

б) нитрование:

в ) сульфирование (H 2 SO 4 , SO 3 , олеум):

г) алкилирование по Фриделю-Крафтсу (1877г.) (RНal, ROH, алкены):

д) алкилирование по Фриделю-Крафтсу (галогенангидриды, ангидриды карбоновых кислот):

У гомологов бензола в результате влияния бокового радикала (+I-эффект, электронодонорная группа) π-электронная плотность бензольного кольца распределена неравномерно, увеличиваясь в 2,4,6-положениях. Поэтому S Е -реакции протекают направлено (в 2,4,6- или о- и п- положения). Гомологи бензола по сравнению с бензолом в реакциях этого типа проявляют большую реакционная активность.

толуол п -хлортолуол о -хлортолуол

Реакции боковых радикалов в алкилбензолах (радикальное замещение - S R и окисление).

Реакции радикального замещения протекают, как и в предельных углеводородах, по цепному механизму и включают стадии инициирования, роста и обрыва цепи. Реакция хлорирования протекает ненаправлено, реакция бромирования региоселективна - замещение водорода происходит уα-углеродного атома.

В алкилбензолах боковая цепь окисляется перманганатом калия, бихроматом калия с образованием карбоновых кислот. Независимо от длины боковой цепи, окисляется атом углерода, связанный с бензольным ядром (α-углеродный или бензильный атом углерода), остальные атомы углерода окисляются до СО 2 или карбоновых кислот.

этилбензол бензойная кислота

п -метилэтилбензол терефталевая кислота

Реакции бензола с нарушением ароматической системы.

Ароматические углеводороды имеют прочный цикл, поэтому реакции с нарушением ароматической системы (окисление, радикальное присоединение) протекают в жестких условиях (высокие температуры, сильные окислители).

а) радикальное присоединение:

1. гидрирование

толуол циклогексан

2. хлорирование

бензол 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан (гексахлоран).

Продукт этой реакции представляет смесь пространственных изомеров.

Ориентация электрофильного замещения в ароматических соединениях. Заместители в бензольном кольце по своему ориентирующему влиянию делятся на два типа: орто -, пара -ориентанты (заместители 1 рода) и мета -ориентанты (заместители 2 рода).

Заместители 1 рода - это электронодонорные группы, которые повышают электронную плотность кольца, увеличивают скорость реакции электрофильного замещения и активируют бензольное кольцо в этих реакциях:

D(+I-эффект): - R, -СН 2 ОН, -СН 2 NН 2 и т.д.

D(-I,+М-эффекты): -NH 2 ,-OH, -OR, -NR 2 , -SH и т.д.

Заместители 2 рода – электроноакцепторные группы, которые понижают электронную плотность кольца, уменьшают скорость реакции электрофильного замещения и дезактивируют бензольное кольцо в этих реакциях:

А (-I-эффект): -SO 3 H, -CF 3 , -CСl 3 и т.д.

А (-I, -М -эффект): -НС=О, -СООН, -NO 2 и т. д.

Атомы галогенов занимают промежуточное положение - они понижают электронную плотность кольца, уменьшают скорость реакции электрофильного замещения и дезактивируют бензольное кольцо в этих реакциях, однако это о -,п -ориентанты.

Если в бензольном кольце находится два заместителя, то их ориентирующее действие может совпадать (согласованная ориентация ) или не совпадать (несогласованная ориентация ). В реакциях электрофильного замещения соединения с согласованной ориентацией образуют меньшее количество изомеров, во втором случае образуется смесь из большего числа изомеров. Например:

п - гидроксибензойная кислота м - гидроксибензойная кислота

(согласованная ориентация) (несогласованная ориентация)

Полициклические конденсированные ароматические углеводороды (нафталин, антрацен, фенантрен и т.д.), в основном, по свойствам похожи на бензол, но вместе с тем имеют некоторые отличия.

Применение:

1. ароматические углеводороды - сырье для синтеза красителей, взрывчатых веществ, лекарственных препаратов, полимеров, поверхностно-активных веществ, карбоновых кислот, аминов;

2. жидкие ароматические углеводороды хорошие растворители органических соединений;

3. арены - добавки для получения высокооктановых бензинов.

Знаете ли вы, что -В 1649 году немецкий химик Иоганн Глаубер впервые получил бензол.

В 1825 году М. Фарадей выделил из светильного газа углеводород и установил его состав - С 6 Н 6 .

В 1830 году Юстус Либих назвал полученное соединение бензолом (от араб. Вen-аромат + zoa-сок + лат. ol-масло).

В1837 году Огюстом Лораном назван радикал бензола С 6 Н 5 - фенил (от греч phenix-освещать).

В 1865 году немецкий химик-органик Фридрих Август Кекуле предложил формулу бензола с чередующимися двойными и одинарными связями в шестичленном цикле.

В 1865-70-х годах В. Кернер предложил использовать приставки для обозначения взаимного расположения двух заместителей: 1,2 положение - орто- (orthos - прямой);1,3- мета (meta - после) и 1,4- пара (para - напротив).

Ароматические углеводороды - высокотоксичные вещества, вызывают отравление и поражение некоторых органов, например почек, печени.

Некоторые ароматические углеводороды - канцерогены (вещества, вызывающие раковые заболевания), например бензол (вызывает лейкемию), один из сильнейших - бензопирен (содержится в табачном дыме).